臭氧-超聲復合氧化技術處理內分泌干擾物

殷超，劉亞利

(南京林業大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

內分泌干擾物通過生活污水排放、降水、地表徑流、農藥濫用以及垃圾滲濾液等方式，進入水環境中，我國作為飲用水水源地的河流、湖泊以及地下水中檢測到多種類型的內分泌干擾物[1-4]。由于其分布廣、來源多、毒性潛伏期較長等特點，成為近些年來備受關注的新型污染物。

然而，常規污水處理技術(混凝、沉淀、過濾、消毒)對于難降解的物質是很難完全起作用。臭氧氧化與超聲波復合技術通過高效率地產生強氧化自由基降解微量有機物，可以極大地改善污水處理廠的出水水質，是很有前景的難降解污染物處理技術。本文基于臭氧氧化的原理與過程，對臭氧-超聲波高級氧化技術進行綜合分析。

1 內分泌干擾物的研究進展

1.1 內分泌干擾物簡介

1.1.1 內分泌干擾物化學性質 內分泌干擾物大致分為有機物與重金屬兩大類[5]，見表1。

由表1可知，一些內分泌干擾物在自然界中以植物來源的植物雌激素或真菌來源的真菌雌激素存在，但大多數是人類活動釋放到環境中的合成化合物[6-7]。特別是二噁英類與多氯聯苯類[8-9]，通過對生殖參數(性別、月經周期特征、子宮內膜異位癥、精子質量與早產)的監測分析，暴露于二噁英與多氯聯苯類會使人類的生殖系統造成嚴重的負面影響。另一種內分泌干擾物雙酚A(BPA)，在發育的早期階段，因為它可以模仿人類激素雌激素或者阻止荷爾蒙，會造成發育障礙[10]。

1.1.2 內分泌干擾物分布 由于大多數內分泌干擾物的難降解性，在水環境中不斷積累。在馬來西亞柔佛州的養殖水域沉積物樣品中檢測到濃度最高的是雙酚A (0.072～0.389 ng/g干重)，其次是己烯雌酚(0.208～0.331 ng/g干重)和心得安(0.250～0.275 ng/g干重)[11]。在塞爾維亞流域中檢測到烷基酚在廢水中的濃度為1.1～78.3 ng/L，在地表水中的濃度為0.1～37.2 ng/L，而雙酚A是所有類型水中含量最多的化合物[12]。而我國的珠江流域中檢測到總內分泌干擾物的質量濃度在26.8～2 460 ng/L 之間，其中壬基酚所占比例最大為15.2～2 270 ng/L[1]。由此可見，在亞洲歐洲等地區的水處理系統中，無法將內分泌干擾物完全去除，使其沉淀積累，這些負面影響會在未來逐漸顯現出來，并且帶來的后果越來越嚴重。

1.2 內分泌干擾物的污染現狀

由于持續不斷的自然災害(例如全球變暖和洪水引發的極端事件)、人為危害(包括工業和家庭生產活動中的漏油和排放等)以及自然病毒基因序列的不斷變異，與水有關的健康問題數量在不斷增加，并且隨后由之引起爆發的水源性疾病以及新出現的有機污染物的數量和發生次數也在不斷增加[13]。近些年，藥品、個人護理產品、內分泌干擾物以及殺蟲劑等新出現的有機污染物引發的環境問題，得到社會廣泛關注[14]。然而我國對于新型污染物的研究處于起步階段，表2為我國水質標準內分泌干擾物與國際標準比較，可以看出，比國際標準要少列十多項分泌干擾物[15]，其中二噁英類和呋喃類危險程度比較大，備受國際科學界關注，而我國對此缺乏相當的研究。因此，需要更為精確的檢測技術。近些年國外采用單步固相萃取、高效液相色譜-串聯質譜和同位素稀釋法聯合使用的方法能夠同時追蹤、測定水樣中的多種新型污染物[16-17]，并且可以擴大檢測范圍，勢必成為我國水質檢測技術發展的趨勢。

表2 國內外水質標準內分泌干擾物比較

1.3 內分泌干擾物的研究方向

內分泌干擾物作為一種新型的微量有機污染物，能夠引起人和動物內分泌系統相關影響變化，當含量過高時會引起致癌、生育障礙、大腦發育不良和肥胖等嚴重疾病[18-20]。因此，國外對內分泌干擾物的檢測、毒理性和處理技術等進行了多樣性的研究，而我國正處于起步階段，需要不斷深化對內分泌干擾物的長期毒理性以及與其他污染物的聯合毒理性的研究。

2 臭氧氧化

2.1 臭氧氧化的原理

臭氧是一種高標準還原電位為+2.07 V的強氧化劑，因此能夠把各種頑固的有機污染物還原成對人類和水環境危害較小的化合物[21]，是污水處理廠中常見的預處理與深度處理氧化技術，用于脫色、消毒和難降解污染物的去除[22]。臭氧分子對具有碳碳雙鍵、芳香環等親核基團的有機分子以及含硫、磷、氮、氧原子的官能團具有直接選擇性降解，也可以產生羥基自由基(·OH)間接非選擇性地降解污染物[23]。

2.2 單一使用臭氧氧化的缺陷

2.2.1 臭氧氧化衰減 臭氧氧化是去除內分泌干擾物的有效方法，然而污水廠出水中存在許多有機物質，臭氧在內分泌干擾物的降解過程中也會與其他有機物中的活性基團發生反應，造成一定程度的臭氧衰減，從而影響內分泌干擾物的臭氧化。Si等[24]通過分析水中存在的三種有機物質(腐植酸、牛血清白蛋白和海藻酸鈉)對內分泌干擾物的衰減動力學影響程度，發現這些有機物質均可以促進臭氧帶的衰減。因此，臭氧氧化對污染物的去除率會受水質條件、臭氧投加量、內分泌干擾物結構等影響，降解條件苛刻。

2.2.2 副產物的產生 當污染物沒有被臭氧完全處理，在氧化的過程中釋放的物質會成為新的化學物質，可以與其他有機物產生相加、協同或拮抗的作用，并隨著未完全處理的污水排放到水環境中。例如在臭氧氧化過程中，藥物化合物等有機污染物會發生一系列的氧化和自發轉化。在某些情況下，母體藥物化合物的消失并不意味著處理成功，因為降解產物可能與母體化合物一樣具有生物活性[21]，甚至毒性可能更強。因此，在臭氧與其他高級氧化技術結合的過程中，減少甚至防止有毒副產物的生成，是研究的重中之重。

3 臭氧-超聲復合高級氧化技術

高級氧化技術是處理危險且不可生物降解污染物的理想選擇，主要依靠高活性自由基的產生，如羥基自由基(·OH)，以非選擇性的方式快速降解有機污染物[25-27]。而臭氧本身是一種很好的氧化劑，可以提供微生物的消毒和微量污染物的氧化。并且臭氧的反應性很高[28]，能夠與不同的試劑結合增加自由基的濃度[29]。因此，基于臭氧衍生的高級氧化技術具有廣闊的發展前景。這里介紹臭氧/超聲波的實際應用，并且根據強氧化自由基的生成特點，進行了優化延續。

3.1 超聲波技術

利用超聲波進行水處理是一項很有前途的高級氧化技術，可以破環或轉化新出現的污染物。當超聲波通過含水介質時，會交替壓縮和稀疏循環，導致塌陷氣泡的形成。這種空化坍塌會產生極高溫度(4 000 K)和極高壓力(500 atm)的高能熱點，從而導致水分子解離產生自由基(H·和·OH)，氧化各種頑固的有機化合物[30-31]。超聲波的主要優點是操作簡單，不需要添加化學品，并且在水中的滲透率高、接觸時間短、效率高，沒有二次污染[32]。臭氧與超聲聯合作用的研究通常是作為其他高級氧化技術的一部分來研究的，單獨對超聲輻射與臭氧氧化相結合這一新興領域的研究比較少。

3.2 臭氧-超聲復合技術優勢

混合臭氧與超聲輻射的實驗裝置是由臭氧發生器、超聲波換能器和一個裝有待處理廢水的反應容器組成。這個裝置已經成功應用于激素及其衍生物、酚類化合物、有機氯、農藥、合成染料等難降解化合物的降解[33]。大量研究表明，超聲波可以大大改善臭氧氧化系統，通過增加氧化過程中總傳質系數[34]，使臭氧更好地溶于廢水中，促進空化氣泡內的臭氧分解，產生更多自由基(·OH)。因此，臭氧/超聲輻射系統比臭氧氧化或者聲解單獨使用更有效且耗能更少。近些年通過科學界的檢測分析，臭氧與超聲波聯合應用對于間硝基甲苯[35]、五氯苯酚[36]、四環素[37]、1，4-二噁烷[38]、雙草酸鹽[39]、酚類化合物、壬基酚和合成雌激素[40]等難降解有機底物的去除率均在80%以上，表明臭氧-超聲復合氧化技術具有很高的潛力與優勢。

3.3 影響因素的優化

3.3.1 pH值 臭氧分子的標準還原電位為 +2.07 V，在酸性和中性pH條件下，可以直接與有機底物發生反應；然而在堿性(pH 9.0)條件下，臭氧會分解成高活性物質間接與有機底物發生反應，例如羥基自由基(·OH)，標準還原電位為 +2.8 V，這比臭氧自身的活性氧化能力要高得多[41]。Li等[42]重點研究了臭氧-超聲復合工藝在不同pH值的條件下，對水溶液中土霉素的去除率。將pH值從6.5提高到7.5，可以獲得更高的化學需氧量(COD)去除率[43]。因此，相比酸性廢水而言，在堿性廢水中，可以產生更多羥基自由基，并且氧化能力更強。

3.3.2 超聲波頻率 超聲波可以促進臭氧分解產生更多的自由基，然而并不是頻率越強越好。Sharma等[44]對三種常見有機物(硝基苯酚、硝基苯和氯苯酚)進行了臭氧-超聲聯合處理，在超聲波20 kHz的頻率下，這三種有機物降解效果明顯。在 500 kHz 的頻率下，降解速率下降 。研究表明，較高頻率的超聲波會使空化氣泡發生過多的坍塌，導致臭氧分解程度也會降低，從而減少自由基的形成。超聲波與臭氧均可產生·OH，但臭氧的降解程度占主導地位。因此，確定在多少頻率范圍內的超聲波對臭氧分解具有促進作用是很有必要的。在污染物降解過程中[45]，可以通過自由基對目標物質的攻擊程度和自由基生成的增加，觀察超聲波與臭氧的協同作用。

3.3.3 臭氧投加量 臭氧的投加量會直接影響臭氧濃度、臭氧飽和濃度和羥基自由基的形成，進而影響臭氧在液體中的傳質速率[46]、臭氧利用率和污染物去除率。據相關研究表明[47]，臭氧過量會將導致臭氧傳質速率過高，使未反應的臭氧簡單地從系統中釋放?？梢灶A期，較高的臭氧傳質最終可能不會導致較高的臭氧利用率。因此，需要對處理系統中最佳臭氧投加量或者目標污染物降解所需臭氧量進行實驗確定。

3.3.4 其他因素 在高級氧化工藝組合過程中，操作參數是很重要的，對難降解有機物的處理效果有很大的影響。一般來說，氣體流量、溫度、功率和目標污染物初始濃度等都會強烈影響有機物的降解率[48]。除此之外，還需要注意的是反應器的類型，如何優化臭氧-超聲混合裝置，提高反應速率，是將來研究的主要方向之一。因此，為了獲得更好的處理效率和降低運行成本，找到這些參數的最佳水平是非常有必要的。

4 結論

4.1 內分泌干擾物的毒理性

在水環境中的內分泌干擾物表現出明顯的活性，且涉及到多種機制，因此它們之間的相互作用以及與其他污染物的聯合作用尚不清楚，所以在風險評估中，應考慮對不同受體的自激性作用，以及混合物中潛在的相加或者抑制作用。內分泌干擾物在水環境中不斷積累造成的長期毒理性，以及與其他新型污染物的聯合毒理性，是我國未來研究難降解有機物毒理性的重要方向。

4.2 監管與檢測

對內分泌的監管，我國缺乏統一的限制標準，給飲水安全帶來很大的風險。因此，需要通過在質譜色譜檢測技術方面的提升，達到更加精準、快速地識別，將更多種類的內分泌干擾物包括二噁英類、多氯聯苯和七氯環氧化物等危害程度較大的有機物添加到監測名單中，制定更加嚴格的水質標準。

5 展望

單一使用臭氧氧化有局限性，一是能耗高、羥基自由基產率低；二是臭氧向水中傳質速率較差。因此，組合工藝可以彌補單個工藝的不足點，從而達到更加高效穩定去除有機污染物的效果。然而需要注意的是，水中的碳酸鹽、碳酸氫鹽、氯離子以及一些天然有機化合物被認為是自由基清除劑，這些化合物與目標污染物競爭羥基自由基，因此它們的存在增加了臭氧的需求量，降低了處理效率，提高了技術成本。此外，在評估臭氧與高級氧化技術結合的整體性能時，必須考慮材料和設備的成本以及能源需求和效率。隨著超聲空化技術的發展，臭氧氧化與超聲波聯合使用，勢必在水處理領域得到更廣泛的應用。