高級氧化技術處理印染廢水的研究進展

趙閣閣，孫婧，張運波，王洪波，吳俊森

(山東建筑大學 市政與環境工程學院，山東 濟南 250101)

印染廢水類型包括退漿、精練和漂白廢水等，因難處理有機物含量、堿度和色度高成為工業廢水處理的難點[1]。中國是世界上最大的紡織品印染國，廢水排放量大，厭氧消化使水底的有機物產生H2S等有害氣體，威脅到水中魚類及其它生物的正常生長。此外，印染廢水大多pH>7，會使農田土壤鹽漬化，影響生態環境，威脅人體健康。隨著“水十條”等法律的出臺，工業廢水排放的要求越來越高，傳統印染廢水處理方法受到挑戰[2]，所以，探索經濟有效的處理方法已發展為廢水處理領域的重點。本文重點分析了印染廢水的現狀特點及高級氧化處理方法，且對新的聯合處理方式進行預測。

1 印染廢水的來源及現狀

印染廢水是在加工棉、毛、麻、滌綸、粘膠纖維及其相關產品的工廠生產過程中產生的廢水，近年來，我國工業經濟發展迅猛，人民財政收入逐步增多，與此同時，人們對穿戴衣物、家紡用品等的需求不同往日。為滿足人們的需求，印染生產加工企業將過量的添加劑、表面活性劑加入到產品中，而國內廠商制造的染料產品的攝取率一般較低，從而在染色過程中產生大量的剩余染料，既浪費染料資源，又加劇了污染。據核算，在工業廢水量中印染廢水約占1/3[3]，據《2015年環境統計年度報告》，在接受統計和報告的工業部門中，印染廢水排放量處于前4，每年需排出18.4億t。對環境問題的日益關注促使紡織、印染行業創新處理技術，來滿足日益嚴格的廢水排放要求。

2 印染廢水的特點及種類

加工流程和所用纖維的不同是導致印染廢水水質差異的主要因素，廢水中除了存在染料、助染劑、纖維和無機化合物外，有些染料中還含有 —NO2、酰胺基和重金屬，如Cu、Cr、Zn和As等[4]。一般印染廢水pH值為6～12，色度通常>800倍[5]，具有水量大、水溫高、色度深、化學需氧量(COD)大、有機物含量高、pH波動大等特點。這意味著，印染廢水處理方法的創新及回用技術的開發，對減輕印染廢水的缺水壓力和對環境的影響具有相當重要的意義。

印染工序有退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印花、整理、堿減量等，各個印染環節的廢水特征也不盡相同，見表1。

表1 印染工序及特點

3 印染廢水的處理方法

通常，會采取物理、化學和生物法等對印染排放廢水進行處理?；瘜W法包括凝聚法、化學氧化法、電化學法等。在當今綠色環境下，印染廢水的排放要求大大提高，現行的傳統的氧化法越來越無法滿足其要求。鑒于這一背景，許多研究者開始關注催化濕式氧化法、電化學法、光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、高鐵酸鹽氧化法等高級氧化法。

3.1 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是在空氣或富氧氣體的存在下，利用其氧化性能，在200～280 ℃、2～8 MPa的液相條件下對不同存在狀態的有機物進行氧化或還原的一種方法。該方法具有反應快速、效率高、反應完全、二次污染小的特點[24]。與傳統濕式氧化工藝不同，催化濕式氧化的主要原理是在傳統工藝前提下，投加固體或液體催化劑，來使反應壓力和溫度達到所需閾值，以此提高其氧化污染物的能力，達到減少反應時間的目的。雖然傳統高污染物廢水處理工藝的效果日漸高效，但反應條件要求嚴格：高溫高壓，設備精良。所以，此方法在工廠應用時仍遇到諸多阻礙。

Rodrigues等[25]在漿料分批反應器中，以氧化鋁負載金(Au/Al2O3)為催化劑，采用濕過氧化氫氧化法對模型染料化合物(Orange II)的處理情況進行了研究，在最佳反應條件下，染料去除率達100%，總有機碳去除率50%，COD去除率42%，使廢水的生物降解性得到增強。薛權峰[26]制備并利用了活性組分Cu∶Ni=1∶1(摩爾比)的催化劑，并利用H2O2的氧化性能，來降解含T酸的廢水，反應結束后，COD去除率和脫色率分別可達69.07%和 84.88%，本次降解過程，氧化作用中的羥基自由基·OH 發揮主要作用。

3.2 電化學氧化法

電化學法是以鐵板、石墨和鋁板為電極，含鹽廢水溶液中的鹽為導電介質，在電解條件下通過電極(陽極)反應對廢水中的有機物進行直接或間接的氧化降解。該工藝對低濃度活性染料和可溶性染料廢水等的色度去除效果較好。作用機理是H2O(酸溶液)或 —OH(堿溶液)首先釋放陽極表面的羥基自由基，然后吸附的羥基中的O轉移到MOx晶架上變為MOx+1，MOx+1將有機污染物進一步氧化，以將其去除。與其他處理方法相比，該方法無需添加氧化還原劑，無二次污染，反應可控性強，處理效率高，反應條件溫和。但該方式更適合用在印染廢水污染物分子量小、含量低的降解過程中[27]。

劉艷等[28]將印染廢水利用電解法以降低色度，得到NaCl含量、酸堿度及染料起始量對實驗結果的不同作用，實際印染廢水的COD去除率與電流密度的變化呈正相關，與染料初始含量和酸堿度呈負相關。Isarainchavez等[29]比較了Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn、Ti/Ru-Pb、Ti/Pt-Pd和石墨電極的氧化降解能力。結果表明，Ti/Ir-Pb、Ti/Ir-Sn對Ti/Ru-Pb和Ti/Pt-Pd的氧化降解效果優于石墨電極，Ti/Ir-Pb陽極的脫色效果最好。最優工藝參數前提下，含甲基橙廢水的色度去除率可達96%左右。

3.3 光催化氧化法

光催化氧化法是指催化劑在不同波長光照射的條件下對水中污染物進行新型催化的技術，主要催化劑有TiO2、H2O2和Fe2(C2O4)3· 5H2O等[30]。該工藝流程易操作、無需高溫高壓、有機物礦化徹底、應用范圍廣等特點[31]。但是，因為印染廢水中污染物的不同性質，故在催化氧化進程中容易生成有毒副產物，造成二次污染。此外，催化劑性能的降解和回收問題也在某些方面阻礙了該方法的應用。

Li等[32]研究表明生物光反應系統(生物理想反應器和光催化反應器相結合)處理印染廢水可達到完全脫色，可去除超90%的COD，有效稀釋有毒物質的濃度。光催化氧化法中，廢水中的非生物降解有機物可得到有效降解，同時，經過TiO2的催化作用而達到完全脫色和高COD去除率。Suresh等[33]研究了負載納米氧化鎳的活性炭(NSAC)作為光催化劑對印染廢水的協同降解作用。結果表明，在紫外光照射下，NSAC比純氧化鎳具有更強的光催化富集作用，更好的吸附和電荷分離能力，大大提高了對廢水的處理效果。

3.4 臭氧氧化法

臭氧氧化是在O3和催化劑的共同作用下，去除廢水中有毒有機污染物的過程。催化劑包括CeO2、CuO、MnFe2、Fe3O4、MnO2和MgO等[34]，其中MnO2具有較高的催化活性，MgO是一種無毒、經濟、清潔的物質，在廢水處理中應用范圍較廣[35]。臭氧可以通過兩種方式發揮氧化作用，一是直接氧化，二是產生羥基自由基(·OH)的間接氧化。在臭氧快速分解形成強氧化性無羥基堿的情況下，水中有機污染物的非選擇性氧化降解，通過不完全臭氧氧化和不完全礦化來補償有機物的選擇性降解[11]。臭氧氧化法能有效殺菌祛味，色度去除顯著，剩余的O3容易分解，避免造成二次污染，符合綠色環保理念。

徐紅巖等[36]利用多相催化臭氧氧化技術對印染廢水的部分單元出水進行實研究，發現在最佳反應狀態下，廢水的色度去除率高達95%，COD平均從647 mg/L降低至440 mg/L，苯胺類、揮發酚類和硝基類有毒污染物幾乎全部被去除。管相寧等[37]以活性炭纖維絲為載體，負載鎂-錳LDH，利用浮動床反應器催化臭氧化處理染料廢水，綜合各項條件，該方法可去除實際印染廢水中近80%的COD，催化劑多次重復使用后損耗小，穩定性仍然較高。謝經良等[38]研究了O3/H2O2混凝深度處理二級印染廢水的實驗效果，表明處理時間越久，臭氧氧化效果越好，但增加到一定程度后，幅度會逐漸減??；隨H2O2初始加入量和pH 值的增加，對廢水的處理效果先增強后減弱，CODCr的去除率為60%，可去除96%的色度。

3.5 Fenton氧化

Fenton氧化法是一種以H2O2為氧化劑，亞鐵鹽為催化劑的高級氧化方法。從本質上講，Fenton試劑的強氧化功能依賴于H2O2能有效地分解和生成具有強大氧化功能和高反應活性/電子親和性的·OH，·OH具有氧化和降解廢水內有機污染物的能力，使其最終礦化成小分子物質，如CO2、H2O和無機物。較之其它處理方法，Fenton氧化法的反應條件相對溫和(常溫常壓)、處理費用低、運行流程簡單、處理效果好且速度快。亞鐵離子可以在酸性體系中穩定存在，故Fenton反應通常需要在酸性條件下進行，這對Fenton氧化的使用有一定的限制[30]。然而，傳統的Fenton法也存在很多缺陷，如H2O2易水解，造成氧化劑浪費，還可能產生二次污染[39]。與傳統的Fenton方法相比，電芬頓法和光芬頓法在世界范圍內越來越受歡迎。

電Fenton法是利用溶解氧在負電極表面生成的H2O2與Fe2+發生Fenton反應形成Fe3+，Fe3+在負電極中還原為Fe2+，與H2O2繼續發生Fenton反應，反應機理如下：

O2+2H++2e→H2O2

Fe2++ H2O2→Fe3++OH-+OH

OH+RH(有機物)→P(副產物)

光Fenton氧化法是在電Fenton氧化法的基礎上安裝紫外燈管，依靠H2O2光輻射和鐵離子光還原共同分解污染物，使有機物在紫外光作用下得到有效降解。和電Fenton法相比較，光Fenton法的顯著優勢是引入紫外光可以誘導和生成大量·OH，增強了利用效率[40]。

王志強[41]利用傳統Fenton氧化法處理亞甲基藍，在最優實驗條件下得到亞甲基藍去除率90%以上。朱孝霖等[42]運用Fenton氧化和生物氧化結合的方法，利用硫化黑脫硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9，研究硫化黑印染廢水中COD的去除率，結果表明，廢水的脫硫效率提高了34.5%，COD去除率提高了74%。

3.6 高鐵酸鹽氧化

堿性品紅是一種三苯甲烷類染料，在pH>7的條件下與Fe(Ⅲ)或Fe(OH)3產生吸附混凝效應，并且易于脫色。李金蓮等[46]研究了高鐵酸鹽對三種染料的去除性能差異，其中超過90%的堿性品紅被降解，亞甲基藍次之，為75%，甲基橙最末，為65%。張建等[47]將高鐵酸鉀投加到含有活性艷紅X-3B染料的廢水中，當投加到40 mg時去除率達到98.5%。印染廢水排放標準中提到，砷的排放量不能大于0.5 mg/L。Fan[48]研究表明，As(Ⅲ)氧化效率隨著Fe(Ⅵ)與As(Ⅲ)的摩爾比的增加而增加，且高達81.8%的As(Ⅲ)被氧化。

高鐵酸鉀在高鐵酸鹽處理印染廢水中應用普遍，利用其處理染料廢水，優勢突出的同時也面臨著諸多困難。首先，較難制備純度較高的高鐵酸鉀，實驗室制備的高鐵酸鉀純度可達到70%～80%。其次，它的不穩定性、儲運困難[44，49]成為工業化道路的阻礙。高鐵酸鹽在空氣中極易溶于水變性[50]，僅在干燥的條件下才可保持性質穩定，這限制了高鐵酸鹽的儲存和運輸。為解決以上問題，衍生出一系列提高其穩定性的方法(見表2)。

表2 高鐵酸鹽穩定性提高方法及原理特點

4 展望

在當今綠色環境下，印染行業得到迅猛發展，相關廢水的排放要求隨之大大提高。人們在追求時尚的同時，導致印染廢水中污染物類型越來越多，相應的處理難度加大。面對復雜的污染物，在處理過程中不僅要注意其他污染物的影響，還要考慮各種處理方法的設備、技術要求、催化劑回收率和能耗。高級氧化是一種新型的、先進的廢水處理方式，該方式反應速度迅速、處理效果明顯、適用范圍廣泛，在印染廢水處理中有較多應用。盡管單一深度氧化法能有效地處理有機物和色度，但就實際應用而言，深度氧化法在處理印染廢水方面仍存在許多不足。催化濕式氧化法的反應條件對設備有較高要求；電化學氧化法的應用范圍僅限于低濃度廢水；光催化氧化法對催化劑的活性要求高；臭氧氧化法直接氧化有選擇性，通常需要其它強化方法的輔助；Fenton氧化要求反應環境為酸性；高鐵酸鹽氧化法在其儲存運輸和是否產生潛在有毒副產物等方面的研究較少，故，如何將高效無毒的高鐵酸鹽應用到工業廢水的處理中去，有待深入探索。發展高級氧化技術處理印染廢水有助于提高我國環境可持續性，一旦有所突破，將對我國廢水處理發展進程有深遠意義。