CDI及其在去除水中重金屬離子方面的研究進展

王森，易佩，袁嬌嬌

(1.陜西科技大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西 西安 710021)

在工業的不斷發展下，水環境受到了嚴重污染。其中，重金屬污染日漸加劇，其主要產生于冶煉、電鍍、化工及制革等行業[1]，若不經有效處理，對資源、生態環境和人類所需飲用水安全將帶來嚴重威脅。目前，常采用離子交換法、化學沉淀法、電解法及膜分離法等進行處理，但在處理時，都會存在一些問題[2]，最終達不到預想的效果。

近幾年，CDI因其獨特的優勢[3]，在去除水中重金屬離子方面愈來愈多地引起了研究者的關注。本文綜述了CDI及其在去除水中重金屬離子方面的研究進展，旨在為相關研究者提供一定的理論基礎和最新的研究成果，并推動此技術在處理重金屬廢水方面的應用及發展。

1 技術原理

電容去離子(CDI)又稱電容去離子技術 (CDT)或電吸附技術(EST)[4]。其運行時的原理是：在裝置中電極的兩端通入電源，整個裝置處于充電狀態時，會在電極外表面與溶液的交匯處形成雙層電層(EDL)[5]，可進行充電或放電，存在外加電壓時，廢水中的帶電離子通過帶電電極表面的電化學特性而被捕集，進而實現對廢水中離子的去除。電容去離子原理見圖1。

圖1 電容去離子原理示意圖

當需要處理的原水在蠕動泵壓力的作用下，從電吸附裝置的一端進入，進而在裝置通電時，進水中存在的陰陽離子會向電極板定向的移動，被儲存在雙電層中，使進水得以凈化，之后從另一端流出，最終將水中的離子去除，稱為CDI的吸附階段；經過一定的時間，吸附達到最大限度，這時，把電極兩端短路或撤去電源，儲存在雙電層中的離子由于沒有了電場力的作用，會從電極脫落進入溶液中，隨流水排出，電極材料就得以再生，稱為CDI的脫附階段。裝置在使用時，會進行如此反反復復的循環來去除水中的離子[6]。

2 發展歷程

對于CDI的發展歷程而言，主要表現在理論、電極材料及其吸附裝置[7]三個方面。

2.1 理論方面

CDI的概念是在20世紀60年代中期及70年代前期第一次被提出[8]，最早稱其為電化學脫鹽技術，此技術的理論發展歷程見圖2[9]。

圖2 CDI的理論發展歷程

CDI的研究最早源于國外，在概念提出的近10年時間里，只取得了階段性發展，直到1970年代早期雙電層理論的提出，才有了關鍵性進展，此理論清晰完整地闡釋了電吸附過程的機理。國內最早研究此技術的是陳福明，他在1999年[10]第一次提出并探究使用了具有多孔且面積較大的電極來去除水中離子的方法，并申請了相關專利。后來，孫曉慰[11-13]在此技術上的研究長達十幾年，他認為隨著CDI的不斷成熟，其在未來必會有更大規模的產業化應用。

2.2 電極材料方面

電極材料從最初應用以來，關鍵性的發展在1995年炭氣凝膠的發現，引起了許多研究者的關注。在2000年之后，各種各樣的電極材料被研發出來，大幅度提升了CDI電極材料的性能。CDI電極材料的發展歷程見圖3[9]。

圖3 CDI電極材料的發展歷程

電極材料表面具有多孔結構，其本身對流經它的液體有一定的離子去除能力，但此能力是相對有限的[14]。因此，在實際電吸附去除廢水中重金屬離子的應用中，首先考慮使用具有足夠大外表面積的電極材料，才能提高對污染物的去除效率。

2.3 CDI吸附裝置

CDI裝置的發展歷程見圖4[9]。

圖4 CDI裝置的發展歷程

CDI裝置最早應用于脫鹽方面，在此裝置不斷地改進下，其逐漸在去除水中重金屬離子領域得到了快速發展。其中，與傳統CDI裝置不同的氧化還原法拉第電極裝置(Fa CDI)[15]，其是將法拉第反應與雙電層過程相結合來提供更高的吸附率，進而對水中重金屬離子的去除效率也大大提升。

3 電極材料及其在去除水中重金屬離子的應用

對CDI來說，電極材料是它的核心部分，其對污染物的最大吸附量、去除效率及自身的再生循環利用方面都有重要的影響。一般來說，電極材料應滿足以下條件[16]：①較高的導電性能及較大的比表面積；②適合于吸附污染物的孔徑；③較好的導電性；④制備流程簡單、耗費低；⑤易于再生循環；⑥穩定的化學及電化學性能。在實際應用過程中，電極材料、外加電壓、電極板間距、溶液pH值及初始濃度等因素都會對CDI去除水中重金屬離子的效果產生影響，而電極材料的影響是至關重要的。

活性炭(AC)作為最早使用的電極材料，其比表面積大、孔分布聚集、成本較低和導電性能優良[17]。宋小偉[18]探究了AC對水溶液中Cd2+和Mn2+的去除，研究表明，在室溫時，對Cd2+和Mn2+的吸附效果較好，而隨著溫度的升高，其吸附的效率與溫度之間是正相關，并且，在pH值通常為酸性至中性的限度內，對Cd2+和Mn2+的吸附量隨溶液pH值的增大而增加，當 pH值為中性時，吸附率最高。鄧清等[19]使用椰殼活性炭和煤質柱狀活性炭對廢水中Zn2+和Cd2+進行吸附，結果表明具備良好的吸附性能。此外，Bharath等[20]制備了花生殼衍生活性炭及其Fe3O4納米復合材料，用于CDI技術對Cr(Ⅵ)離子的去除研究，對其有極高的去除效果。

活性炭纖維(ACF)因其含有較高的碳量、孔的構造豐富，并且容易再生等優勢而備受研究者喜愛，此外，其可制成紗、布、氈等多種形態，可直接用于電極材料[21]。高飛飛[22]使用ACF探究了其對重金屬離子在廢水中的去除，實驗表明，對Cd2+、Ni2+以及Cu2+等常見重金屬離子有較好的吸附，并得出ACF對重金屬離子的去除效果顯著，因而可將其應用于去除水中重金屬離子的研究。李秀玲等[23]最初利用ACF作為電極板電吸附去除廢水中重金屬離子Cr(Ⅵ)，得出在優化的實驗條件下，吸附平衡后Cr(Ⅵ)的去除率為88%；之后，李秀玲等又采取溶膠-凝膠法制備載鋁改性活性炭纖維(ACF-Al)，同樣探究其對廢水中Cr(Ⅵ)的電吸附去除，結果表明，其與水結合后能產生 —COOH、—OH等，對Cr(Ⅵ)的去除率接近100%，大幅度提升了Cr(Ⅵ)的去除效果[24]。Kyaw等[25]用氧化鋅(ZnO)納米顆粒(NPs)包覆的活性炭布作為電容去離子體系的電極來去除廢水中Pb2+及Cd2+離子，結果表明，對其有較高的吸附。

炭氣凝膠(CA)是最有前途且效果較好的電極材料，質地輕、孔多、比表面積較大，且可制成不同的性狀[26]。Parul等[27]提出了一種利用碳氣凝膠電極處理鉻污染水體，實驗中，在pH為2和電流為 0.8 A 條件下，鉻濃度從2 mg/L下降到 0.008 mg/L(去除率為99.6%)。肖正輝[28]以間苯二酚和甲醛作為原料，通過常壓干燥得到新型吸附劑炭氣凝膠，其對水溶液中重金屬離子Pb2+、Cu2+及Cd2+具有顯著的吸附效果。魏巍等[29]以冬瓜皮為原材料，采用水熱的方法制出冬瓜皮衍生炭氣凝膠，用于含Pb(Ⅱ)廢水的處理，去除率達到94%。鄭磊[30]用微晶纖維素制備纖維素基炭氣凝膠，對其結構進行改變，結果表明對水溶液中Cu2+的吸附容量大大提高。

碳納米管(CNT)是性質優良、近年來受很多研究者青睞的材料，其作為電極使用，孔間隙的構造特別，導電性能優異，且具有較強的吸附能力[31]。楊靈芳[32]用CNT及其復合材料，探討對水中Pb2+的電吸附去除，利用等離子體技術活化CNT電極，處理后增加了其單位質量所具有的總面積，增大了雙電層對電荷的容量等，在外加電壓為450 mV時，其對Pb2+的去除率提高到81%。Elmi等[33]用化學沉淀法合成了磁性納米復合材料 Fe3O4/CNT，發現Fe3O4/CNT 對廢水中Pb(Ⅱ)的最大去除率可達到95.5%。此外，陳佳輝[34]利用單壁碳納米管鈦網電極，探究在最佳條件下對水中鎘、銅等的去除，其吸附率分別為88.13%，99.9%。

石墨烯是一種外形呈蜂巢狀的單層晶體結構材料，近幾年，因其特有的性能被持續挖掘鉆研[35]。Jiang等[36]制備了一種氧化石墨烯(GO)-CdS復合材料[GO /CdS(en)]，結果表明在最佳的初始pH和接觸時間等條件下，此復合材料對水中Cu(Ⅱ)的去除率可達到90%。徐斌等[37]采用水熱法制備得到改性石墨烯材料，應用于電吸附去除砷離子，表現出較好的吸附效果。此外，Wang等[38]使用廢棄的秸稈得到石墨化多孔碳納米片用于CDI技術的研究，對Cd2+、Ni2+和Cu2+的去除效率分別為91.5%，97.0%和100%。

高分子導電聚合物作為CDI的電極時，與普通的炭材料相比具有更高的比電容[39]。目前的研究中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噬吩(PTh)等應用較多[40]。Mahmud 和他的團隊使用具有氧化作用的FeCl3·6H2O，調整其與單體的比例后，制成了PPy，將其投入到含Ni(Ⅱ)的液體中，并在適宜的反應條件與合適的反應時間內處理后，對Ni(Ⅱ)可以達到完全的去除[41]。Worthington等[42]通過逆橡膠制成不同的聚合物，其對水中汞離子的去除率高達99%。此外，張超[43]發現通過將高分子導電聚合物與某些炭材料相結合，可以取兩種物質的優勢對劣勢進行彌補，增強電極的處理能力，但其在目前CDI中的探索基于初始時期，有很多問題需要解決，這也就說明其有很大的研究潛力。

4 總結與展望

CDI作為一種電吸附技術，其電極材料種類繁多，如活性炭，因其原材料來源廣泛、制備成本低等優點，被大量應用于此技術中，由于其本身吸附量有限，研究者多是對其合理的修飾、改變形態及性質等來提高對重金屬離子的吸附量；活性炭纖維因其比表面積大，并且具有自支撐結構等優勢，在去除水中重金屬離子的研究中被廣泛關注且成為研究熱點；炭氣凝膠、碳納米管及石墨烯因其都具有顯著的吸附效果，成為目前較理想的電極材料，得到研究者的青睞，但它們的制備工藝繁雜，成本高，目前很難在實踐中得以使用。以及近年來熱度較高的高分子導電聚合物因其具備獨特的性質和功能，在電極材料方面，受到廣泛關注。通過研究顯示，不同的電極材料對水中重金屬離子的去除具有良好的效果，因此，CDI應用于水中重金屬離子的吸附去除具有極大的發展潛力和廣泛的應用前景。

在未來研究中應進一步關注以下問題：

(1)CDI作為一種新型的水處理技術，它具有獨特的優勢與高效的吸附性能，但目前此技術在應用過程中也存在一些問題。廢水通常是多種重金屬離子和有機污染物共存的，而在研究過程中模擬單一重金屬離子廢水應用CDI的研究結果并不具有代表性與普遍性，同時要根據其在實際廢水中濃度的大致范圍來模擬廢水，不能盲目的將離子濃度模擬得過高或過低，而使此技術失去實用意義。

(2)針對水中重金屬離子的去除，不僅要考慮最基本的雙電層機理，也要考慮重金屬離子的還原沉積作用。而在電極材料方面，可通過新型高效電極材料的設計和開發，將之前未探索過的材料及改性方法運用到此方面來提高對水中重金屬離子的去除效率。

(3)目前CDI的快速發展，研究的主要任務不僅包括電極材料，還應包括構建結構合理、操作簡便、處理效率高及性能穩定的吸附裝置，在裝置不斷地改進與更新下，應對其各項參數進行更具體細致的研究，以實現規?；a和應用推廣。