改性膨潤土及其復合新材料去除重金屬的研究進展

王磊，郭軍康，張祎，李晗灝，范小虎，曹賡

(陜西科技大學 環境科學與工程學院，陜西 西安 710021)

重金屬的環境污染是世界范圍內的環境問題，由于其不可降解，持久和累積的性質，會對人體健康和生態系統造成嚴重威脅。目前，有許多方法可以用于水環境中重金屬污染的治理，通過化學沉淀法、吸附法、膜分離法、電化學法等技術將重金屬從環境中去除。其中吸附法因其操作簡單、周期短、效率高等特點，被廣泛地運用于環境污染治理，同時被認為是最經濟、有效的環境修復方法之一[1-3]。然而吸附法中吸附材料的選取最為關鍵，天然膨潤土是一種層狀硅酸鹽粘土礦物，片層是由兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧四面體構成。由于其獨特的結構，使其具有較大的比表面積和發達的孔道結構，能夠吸附其他物質[4]。因此膨潤土成為一種理想的重金屬離子吸附劑。

天然膨潤土雖然吸附性能良好，但吸附容量仍然不夠高，同時選擇性較差，將其直接用于重金屬離子的去除效果并不理想。為解決該問題，國內外學者一般采用多種方法對膨潤土進行改性，以提高其選擇性和吸附能力。常用的膨潤土改性方法有活化改性、有機改性法、無機改性法和聚合物改性。本文綜述了近年來關于膨潤土的改性原理、常用的改性方法及吸附重金屬離子的機理等研究進展，以期為改性膨潤土吸附重金屬應用研究提供參考。

1 膨潤土結構與性質

膨潤土是以蒙脫石為主要成分的黏土，其主要的礦物組成為 SiO2、Al2O3以及少量MgO、CaO、K2O、Na2O、Fe2O3等，其中蒙脫石為2∶1 層型含水的層狀鋁硅酸鹽，由兩個Si—O四面體中間夾一個Al—O八面體組成。蒙脫石晶體結構中的Si4+和Al3+部分被Al3+和Mg2+置換，使其帶永久負電荷，通過吸附Na+、Ca2+等陽離子達到電荷平衡[5-6]。吸附性是膨潤土作為環境吸附材料的基礎。膨潤土2∶1的晶層結構賦予其較大的比表面積、孔徑、孔體積，其表面具有的吉布斯自由能、表面活性以及表面負電性，使膨潤土對氣體、液體、有機物和重金屬離子都具有較強的吸附能力[7-9]。

2 膨潤土改性

2.1 活化改性

活化改性法是用一些工藝處理方法對膨潤土內部層間結構進行活化改性處理，使其吸附活性提高的方法。其中以酸化改性、高溫焙燒改性比較常見[10]。

2.1.1 酸化改性法 酸改性法主要是利用不同類型和濃度的酸對膨潤土進行處理，此時膨潤土層間中的Al3+、Mg2+、Ca2+等金屬離子以可溶性鹽的形式溶出，使得其孔道得到疏通，同時由于H+的半徑小于Al3+、Mg2+、Ca2+，所以電離出來的 H+可以置換出層間的金屬陽離子，從而減弱層間作用力，使得膨潤土帶上的永久性負電荷變得更多。更加有利于陽離子之間的交換，因而吸附能力得到提升。常用的酸改性劑有 H2SO4、HCl等。

Kul等[11]用鹽酸活化膨潤土，研究了天然和酸活化(AAB)膨潤土上Pb2+的吸附動力學，平衡和熱力學，結果表明吸附過程是吸熱反應，受物理機制控制并自發地發生。Pawar等[12]用硫酸對膨潤土進行活化，結果發現處理后的膨潤土比表面積和孔體積分別增加了3.3倍和2.75倍，Cu2+和Pb2+的吸附量分別為9.793，21.359 mg/g，因此酸化膨潤土可以用于處理被Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)污染的含水廢物。Jin等[13]用腐殖酸對膨潤土進行改性，成功地制備了一種有機酸改性膨潤土，研究發現其對溶液中Cu2+的吸附量為 22.4 mg/g，其對Cu2+的吸附屬于物理吸附。

但董華繪等[14]分別以鹽酸、醋酸和磷酸為改性劑，制備了不同的酸改性膨潤土樣品，研究了酸改性處理對膨潤土微觀結構的影響，對比經不同的酸改性處理前后膨潤土對重金屬離子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能。結果表明，采用不同的酸對膨潤土進行改性處理均能夠使膨潤土致密的層狀堆積結構變得疏松，蒙脫石片層發生剝離，顆粒得到分散，層間距明顯增大。但是，酸改性處理并沒有提高膨潤土對重金屬離子Cu2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+、Ni2+和Zn2+的吸附性能，相反，還使膨潤土對重金屬離子的吸附能力出現不同程度的降低。

由此可見，酸改性對膨潤土吸附重金屬離子具有一定的利弊影響，因此可以從酸的種類以及混合酸來對膨潤土進行改性。還可以吸附多種重金屬混合溶液，觀察改性膨潤土是否具有選擇性?？偟膩碚f利用酸改性的膨潤土吸附重金屬離子具有制作過程簡單、價格低廉的特點，是解決重金屬污染的有效途徑。

2.1.2 焙燒活化改性法 焙燒改性的機理主要是因為在不同溫度焙燒條件下膨潤土能夠展現出具有不同的比表面積，因而也具有不同的吸附性能[15]。但是據有關文獻報道膨潤土高溫焙燒溫度不能超過500 ℃，時間也不能太長，以2 h為宜，否則容易破壞膨潤土本身的結構，導致膨潤土層間結構出現燒結、坍塌[16-17]。

馬少健等[18]研究了不同溫度(160，320，600 ℃)下焙燒活化的膨潤土對Cu2+廢水的吸附，結果發現 160 ℃焙燒下的膨潤土對Cu2+廢水的吸附效果最好。莫曉余等[19]采用不同溫度(25～600 ℃)下對膨潤土進行活化改性，同時對Cd2+、Pb2+吸附，結果表明與原土相比，高溫焙燒改性提高了膨潤土的吸附性能，當溶液pH為9，吸附時間為40 min 時，Cd2+和Pb2+的去除率分別可達 99.8% 和 99.9%。肖麗萍等[20]研究了焙燒膨潤土對廢水中的Mn2+的吸附，結果表明，當焙燒溫度為500 ℃、焙燒時間為90 min、pH為6、吸附時間為60 min的條件下，改性膨潤土對Mn2+的去除率達96%以上。

可見，高溫焙燒改性對膨潤土吸附重金屬離子具有促進作用，高溫焙燒使膨潤土表面積變大，有利于重金屬離子的吸附?？梢圆捎酶邷乇簾姆椒▽ε驖櫷吝M行預處理，結合其他改性方法，使膨潤土具有更高的吸附能力。

2.2 無機改性法

無機改性將膨潤土層間撐開，不僅增加了層內的活性位點，改變了原土在水中的分散狀態及性質，而且還顯著提高了膨潤土的層間距和比表面積，不僅提高了離子交換能力，而且增強了其對重金屬離子的吸附性能[21]。無機鹽與無機柱撐改性是目前膨潤土無機改性方法中的兩種常用方法。

Oluowolabi等[22]用硫酸鹽和磷酸鹽對膨潤土進行改性，雖然降低了比表面積但是提高了陽離子交換容量和Cu2+和Zn2+的吸附，同時磷酸鹽改性的膨潤土對兩種金屬離子的吸附能力較高。Karamanis等[23]制備出鋁柱撐狀膨潤土(PILMs)，結果表明，PILMs對Cu2+吸附量顯著，Cu2+吸附是由陽離子交換機制和與氧化物的絡合反應驅動。Li等[24]制備TiO2柱撐膨潤土(TiO2/MMT)為吸附材料從溶液中去除 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。結果表明，吸附容量在前 20 min 內迅速增加，1 h 內吸附達到平衡，因此TiO2/MMT 作為吸附材料對砷的吸附表現出良好的吸附效果。

2.3 有機改性

有機改性[25]是采用有機試劑與膨潤土相互作用來改變膨潤土的理化性質，常采用的試劑有偶聯劑、離子型表面活性劑、脂肪酸和有機胺等。其作用機理是利用有機分子與膨潤土表面的羥基結合或有機離子與膨潤土層間陽離子交換，增大層間距同時引入新的功能基團，進一步提升膨潤土吸附性能。

有機改性可以將特定的官能團接枝或插層到膨潤土中，以實現對重金屬選擇性吸附及高吸附量的特征，但是有機試劑本身帶有一定的毒性，相對成本較高，對環境不友好。

2.4 聚合物改性

利用膨潤土的吸附性、離子交換性和膨脹性，可將聚合物引入到粘土礦物的層間，形成性能優異的聚合物/粘土納米復合材料。

聚合物改性膨潤土復合材料因具有比表面積大、吸附性能好等優點在材料領域是學者研究的熱點之一[30]。聚合物改性膨潤土分為兩種：一是利用膨潤土的陽離子交換性在層間插入聚合物，這種方法過程簡單，得到的復合材料與被吸附物相互作用力較低，容易解吸[31-33]；二是根據膨潤土表面的羥基，通過一系列化學反應，在膨潤土表面接枝聚合物或者直接進行單體聚合，這種方法過程較為復雜，聚合物與膨潤土以共價鍵相連，得到的復合材料與被吸附物吸附比較牢靠，可適用于處理極端情況下廢水中的某一類物質，例如在pH很低時的重金屬離子[34]。

Wang等[35]報道了一種一步綠色方法，用于合成聚[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨](PMETAC)改性膨潤土(Bent-PMETAC)。結果表明，大量的PMETAC成功地接枝到了膨潤土的表面和夾層上，并將樣品的Zeta電位從負變為正。 AO7在Bent-PMETAC上的最大吸附容量在298 K時為208.6 mg/g，遠高于大多數其他材料。結果表明，Bent-PMETAC是一種低成本，簡單的合成方法，是從水溶液中去除陰離子染料的高效吸附劑。

Liu等[36]通過等離子體誘導的苯胺在膨潤土表面的聚合反應，合成了聚苯胺(PANI)改性的膨潤土(PANI/bentonie)，并用于從水溶液中吸收鈾(Ⅵ)離子。結果表明，U(Ⅵ)在PANI/膨潤土表面的吸附完全取決于溶液的pH、離子強度和溶液溫度。根據熱力學參數，U(Ⅵ)在PANI/膨潤土表面的吸附是一個自發的吸熱過程。結果突出了PANI/膨潤土復合材料作為從水溶液中吸收痕量U(Ⅵ)的候選材料的應用。

3 膨潤土復合材料處理重金屬的應用

復合材料在保持原材料性能的同時，還表現出一些不可多得的特殊性能，所以復合材料的研究成為未來材料研究和應用的熱點，近年來，研究者們還發現了一些對水溶液中重金屬離子具有較好吸附效果的膨潤土復合材料，研究結果見表1。

表1 膨潤土新復合材料吸附重金屬

4 結束語

本文總結了近年來膨潤土的改性研究進展，提高膨潤土的吸附容量、對特定重金屬的吸附選擇性能的研究將是未來環境修復用吸附材料的發展新趨勢。

(1)選取具有高吸附性能的材料與膨潤土制備出新型吸附材料。與此同時，選用對重金屬具有選擇性的材料與膨潤土結合，即可以改善復合材料物理性質，同時解決膨潤土對重金屬的選擇性能。

(2)根據市場需求，選擇天然無毒大分子與膨潤土結合，開發膨潤土應用的新領域，擴大膨潤土在環境修復中的應用，減少對環境造成二次污染。