抗生素廢水處理技術現狀及研究進展

齊亞兵，張思敬，孟曉榮，劉文，楊清翠，曹莉

(西安建筑科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710055)

抗生素是由細菌、真菌等微生物及動植物在生命活動中產生的，具有抗病原體或其他生物活性的次級代謝產物。因其可以殺菌、抑制微生物生長或繁殖的特性，廣泛應用于人類和動物疾病的預防和治療之中。目前，全球特別是中國，對抗生素的使用甚至已達到濫用的程度。我國是抗生素生產和消費大國，據不完全統計，截止到2011年，全國范圍內抗生素生產企業已達300家以上?？股氐氖褂昧扛沁_到了大約每年180 000 t，已超過世界上所有國家，且目前仍然在持續增長中。目前在世界各地的地表水、沉積物和生物群中都已檢測到抗生素。這些含抗生素的廢水進入自然界后，會通過食物鏈富集累積，最終會對人體和動植物體產生更大的危害[1-2]。因此，含抗生素廢水的處理已成為關乎人類健康和命運的重要問題。近年來，研究者在抗生素廢水的處理方面進行了大量卓有成效的研究工作。常用的抗生素廢水處理方法有：物理法、氧化法和生物法等。本文主要從抗生素廢水的來源及特征、處理技術、存在問題、發展方向等方面系統地追蹤和介紹抗生素廢水處理技術現狀和最新研究進展，以期為抗生素廢水處理工藝的研究者提供一定的參考。

1 抗生素廢水的來源與水質特征

1.1 抗生素廢水來源

抗生素廢水來源于以下幾類：制藥廢水、養殖業及畜牧業廢水、醫院廢水和生活廢水等。①抗生素制藥企業在生產過程中產生的廢水是抗生素廢水的最大來源?？股刂饕形⑸锇l酵、化學合成和半化學合成等生產方法，國內大部分抗生素生產企業采用發酵，輔以化學合成和半合成的工藝進行生產?？股厣a工藝過程主要包括：生物發酵、過濾萃取結晶、化學方法提取、精制等步驟。在生產中產生的廢水主要包括：發酵廢水、酸堿和有機廢水、洗滌廢水、冷卻水等。②養殖業和畜牧業在生產過程中也會產生大量含抗生素的廢水。這部分廢水主要來自于畜禽食用含抗生素的飼料以及注射預防或治療疾病的抗生素后，未被消化和吸收的抗生素會隨尿液、糞便排出體外而形成。③醫院作為使用抗生素的重要場所，其是抗生素廢水的來源之一。④含抗生素的生活廢水主要來源于人服用抗生素后，未被消化和吸收的抗生素通過尿液、糞便排入水體，形成的含抗生素廢水[3-4]。

1.2 抗生素廢水的水質特征

抗生素為發酵類藥物，抗生素企業制藥廢水是抗生素廢水的最大來源。因此，以抗生素企業制藥廢水為例來描述抗生素廢水的水質特征，其廢水具有以下特征：①COD含量高，抗生素生產工藝流程復雜，抗生素廢水主要有肟化廢水、重排廢水、成品廢水、抗生素清洗廢水等，致使其廢水COD濃度較高；②廢水中懸浮物濃度高，抗生素廢水中的懸浮物主要來自于發酵過程中的殘留培養基質及微生物絲菌體；③成分復雜，抗生素生產過程中的每個環節都會產生廢水，其廢水不但含有抗生素，還有各種中間代謝物、酸、堿、芳香族化合物等難降解性物質，成分復雜，難以生物降解；④生物毒性高，在抗生素生產過程中加入的一些無機、有機物、殘留抗生素及中間產物達到一定濃度后會對微生物產生抑制作用或對生物體產生一定的毒害作用；⑤硫酸鹽濃度高，在抗生素精制過程中，會使用硫酸作為pH調節劑，在提取和冷凍工段也使用了硫酸鹽，致使抗生素廢水中硫酸鹽濃度較高[5]。

2 抗生素廢水處理技術現狀及研究進展

抗生素廢水的處理方法一般包括：物理法、氧化法和生物法三大類。

2.1 物理法

抗生素廢水的物理處理法主要包括：混凝法、吸附法、氣浮法、膜分離法等。

混凝法可以顯著降低廢水中懸浮物濃度，也能在一定程度上降低廢水的COD濃度，但投入的混凝劑有時也會對水體產生二次污染，混凝劑的加入種類及加入量受水質影響，操作費時費力。在實際應用中，混凝法通常不單獨使用，而是與其他方法協作共同處理抗生素廢水。

2.1.2 吸附法 吸附法包括物理吸附和化學吸附，物理吸附是吸附劑利用范德華力對目標物質進行吸附的，化學吸附是吸附劑與目標物質之間通過化學鍵和電子轉移進行吸附的。常用的吸附劑主要是活性炭，Manjunath等[8]以KOH活化的牧豆樹活性炭(KPAC)作為吸附劑，處理來自一元、二元和三元吸收系統的磺胺嘧啶、甲硝唑和四環素，實驗結果表明，在單組分吸附系統中，KAPC對磺胺嘧啶、甲硝唑和四環素的最大吸附量分別為：18.48，25.06，28.81 g/L；單組分系統的總吸附量高于多組分系統的總吸附量；磺胺嘧啶、甲硝唑和四環素的最大解吸率分別為：11.7%，22.5%，13.9%。除活性炭外，近年來，一系列新型吸附劑相繼被開發出來，肖華等[9]發明了一種改性沸石吸附去除畜禽廢水微量抗生素的方法，分別用硝酸、鹽酸、硫酸改性處理后的沸石，吸附畜禽廢水中的四環素，其對四環素的吸附去除率分別達到61.1%，90.7%和88.8%。張藝馨[10]分別用廢棄塑料聚苯乙烯(PS)、廢棄塑料聚乙烯(PE)、碳納米管(CNT)為模板，間氨基苯酚樹脂為碳源、間苯二酚/甲醛(RF)樹脂球為碳源及單一模板制備出了四種多孔碳吸附材料，其對頭孢氨芐的最大吸附量分別為241.2，304，328.3，385 mg/g。

吸附法的優點為：操作簡單、成本較低、吸附率高、不會產生毒性物質。缺點為：抗生素從根本上并沒有被消除，只是轉移到吸附劑之中，且吸附能力容易受到吸附劑比表面積、孔隙率及其他物質競爭性吸附等因素的影響。

2.1.3 氣浮法 氣浮法是在廢水中通入氣體，形成大量微小氣泡，讓廢水中的細小雜質融入到氣泡當中，隨著氣泡的上浮，雜質也一同上浮到液面，從液面收集上浮的雜質，達到去除雜質目的的一種水處理方法。李英[11]用混凝氣浮-生物-臭氧氣浮組合工藝處理頭孢菌素C鈉鹽生產中的發酵與洗滌混合廢水；實驗用水水質為：COD為7 520～8 500 mg/L，BOD為 2 658～3 174 mg/L，SS為1 785～2 115 mg/L，pH為 5～7。結果表明，混凝氣浮對COD去除率維持在20%～25%。氣浮法對細小雜質的去除率極高，但對大顆粒雜質的去除率不高，氣浮裝置設備費用高，維護費用高，一般用在含中小粒徑雜質廢水的處理上。

2.1.4 膜分離法 膜分離技術包括微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透等，膜分離技術作為一種新型的分離技術，對污染物具有高截留率，在抗生素廢水處理領域具有極大的應用潛力。

屈閣[12]使用混凝-砂濾-微濾-反滲透集成工藝深度處理抗生素制藥廢水，原水水質為：濁度15～75 NTU、懸浮物(SS)濃度550 mg/L、COD濃度 690 mg/L、BOD5濃度37.3 mg/L、硫酸鹽濃度 680 mg/L。實驗結果表明，混凝對SS的平均去除率為86.6%，對濁度平均去除率為58.6%，對COD平均去除率為32.9%；砂濾對濁度平均去除率為 46.3%；微濾對COD平均去除率為23.2%，對NH3-N平均去除率為31.8%，對濁度平均去除率為 98.4%；反滲透的總脫鹽率>97%，鈣鎂離子去除率>97%，COD去除率>95%，硫酸鹽去除率>92%，反滲透產水水質滿足GB/T 19923—2005 《城市污水再生利用工業用水水質》中冷卻補充水的標準要求。

范衛紅[13]應用納濾膜技術處理螺旋霉素廢水，以大清河為載體的螺旋霉素配水為實驗用水，使用NF90納濾膜，在0.6 MPa、30 ℃、流量3 L/min條件下，脫鹽率基本保持在82%，運行6 h后對螺旋霉素的截留率達到98.9%。

王金榮等[14]使用陶瓷膜超濾+反滲透組合工藝處理抗生素廢水，廢水COD為2 539 mg/L，濁度為1 287 NTU，電導率為1 500 μS/cm，pH為6.37。結果表明，經絮凝、超濾、反滲透處理后，出水COD降到50 mg/L以下，電導率降到50 μS/cm以下，濁度降到0.2 NTU以下。

丁嘉奇等[15]使用水通道蛋白仿生正滲透膜，分別以NaCl溶液和海水作汲取液，以含有甲氧芐啶(TMP)、四環素(TC)和磺胺甲噁唑(SMZ)三種抗生素的廢水為原料液，進行正滲透實驗。研究結果表明，膜對TMP的截留率接近100%，對TC的截留率達到99%，對SMZ的截留率也>90%，共存污染物牛血清白蛋白和腐殖酸會促進抗生素的截留，且在堿性條件下，膜對抗生素的截留會進一步提高。

2.2 氧化法

氧化法是利用氧化還原反應，轉化或降解廢水中的有毒有害污染物或有機物的一種水處理方法。氧化法處理抗生素廢水通常包括：氯氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法、光催化氧化法、電化學氧化法、催化濕式氧化法、低溫等離子體法等。

2.2.1 氯氧化法 氯氧化法是在廢水中投加氯氣、次氯酸鈉和二氧化氯等含氯化學試劑，依靠化學試劑的氧化能力，使污水中的污染物或有毒物質與加入的化學試劑發生氧化還原反應，使污染物轉化為無毒或低毒物質的方法。

顧俊璟[16]用漂白粉精(主要成分為Ca(ClO)2，有效氯為60%～65%)處理抗生素制藥廢水，在有效氯投加量3.0 g/L、pH為10、攪拌5 min條件下，廢水COD由527 mg/L降為184 mg/L，COD去除率為65%；廢水的濁度由100 NTU降為20 NTU，去除率為80%；色度由320降為10，去除率為97%。Zhang等[17]研究了飲用水分配系統中污染物依諾沙星的氯氧化去除過程，當氯濃度由4.23 μmol/L增加到18.31 μmol/L，反應180 min后，依諾沙星的去除率從50.6%增大到70.4%。

2.2.2 臭氧氧化法 臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次于氟、·OH和O(原子氧)，是單質氯的 1.52 倍。臭氧氧化抗生素廢水的去除機制主要包括臭氧直接氧化和自由基間接氧化。臭氧直接氧化抗生素時，可以選擇性攻擊抗生素的芳香環、雙鍵和非質子化胺，臭氧直接氧化途徑包括：羥基化、去甲基化、羰基化和亞甲基裂解，羥基化是最主要的途徑。自由基間接氧化抗生素主要分為兩個階段：首先，臭氧自身分解產生自由基；然后羥基取代產物的形成，引發自由基鏈反應，分解抗生素。臭氧氧化法作為一種高效、實用的高級氧化法，其具有反應時間短、氧化能力強、無二次污染、設備簡單等優點，在抗生素廢水處理過程中日益受到重視，尤其是在β-內酰胺抗生素廢水、磺胺類抗生素廢水、四環素類抗生素廢水處理中，去除效果極為明顯[18-19]。李超等[20]用臭氧氧化法處理某抗生素制藥廠廢水處理站生化出水，水質特征為：COD為954.7 mg/L，BOD5為66.8 mg/L，氨氮為98 mg/L，pH為8，BOD5/COD為0.07；研究了無催化劑及以硅膠負載不同金屬催化劑時臭氧氧化法對抗生素廢水的處理效果，結果表明，無催化劑的臭氧氧化處理抗生素廢水，COD去除率<10%，采用硅膠負載金屬催化劑的臭氧氧化處理抗生素廢水時COD去除率明顯提高，硅膠負載鐵催化劑為性價比最高的催化劑，再以硅膠負載鐵催化劑聯合臭氧處理抗生素廢水時，催化劑投加量為0.33 g/L，反應時間1 h的條件下，COD去除率為54.9%，氨氮去除率為44.4%，出水COD濃度小于300 mg/L，出水氨氮濃度為40～50 mg/L，BOD5/COD達到0.2，出水達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》中醫藥原料藥生產廢水二級排放標準。郜子興等[21]以NiO和CuO為活性成分，以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備催化劑，利用臭氧催化氧化法處理某制藥集團抗生素工業廢水經二級生化后的出水，其COD約為1 024 mg/L，實驗結果表明，在最優條件下制備的NiO-CuO-γ-Al2O3催化劑，可重復使用多次，其對抗生素廢水COD的去除率保持在45%以上。

臭氧氧化法對抗生素廢水具有很好的降解效果，在西方國家，臭氧氧化技術在水處理中已得到廣泛應用，在由于受臭氧制備技術的制約，臭氧成本較高，技術還不是十分成熟，制約了其在工程中的大規模應用。目前，在抗生素廢水處理領域，采用臭氧氧化預處理，再結合生化處理的方法，對抗生素廢水可以達到較好的降解效果。

芬頓氧化法處理抗生素廢水具有反應時間短、降解效率高、操作簡單等優點，但也存在芬頓試劑及催化劑成本高、污泥產量大、設備易腐蝕等缺點。因此，如何降低芬頓氧化的成本，降低污泥的產量，提高設備的耐腐蝕性是芬頓氧化法處理抗生素廢水時要考慮的關鍵問題。

2.2.4 光催化氧化法 光催化氧化法是以光能為驅動，以半導體為催化劑，使催化劑內處于基態的電子吸收一定能量的光子引發電子躍遷，形成光生電子-空穴對，隨后轉移到催化劑表面，形成高活性的氧化還原位點，促進氧化還原反應發生，使有機污染物降解的一種新型的高級氧化法[24]。TiO2作為光催化劑，因穩定性高、無毒，被廣泛應用于光催化氧化處理抗生素廢水技術研究中。耿鳳華等[25]采用UV/TiO2光催化降解模擬廢水中的磺胺吡啶，結果表明，TiO2濃度為1 g/L，磺胺吡啶濃度為 10 mg/L 時磺胺吡啶的降解率能達到99%。TiO2作為光催化劑，雖具有眾多優點，但由于其禁帶寬度較寬、可見光利用率較低、回收利用率低，仍存在一些問題，未得到規?；瘧?。劉輝等[26]制備出了摻雜金屬離子的磷鎢酸/TiO2(M+/H3PW12O40/TiO2)復合膜光催化劑，實驗結果表明，摻雜Ag+質量比為5%時，可使濃度為40 mg/L四環素溶液最大降解率達到72.3%；摻雜Cu2+質量比為5%時，可使濃度為40 mg/L四環素溶液最大降解率達到71.4%；摻雜Fe3+質量比為2%時，可使濃度為40 mg/L四環素溶液最大降解率達到75%。艾翠玲等[27]制備出了β-In2S3光催化劑，在太陽光下，用于土霉素的降解，在4 h內對初始濃度為30 mg/L的土霉素的降解率可達98%以上，催化劑經4次循環利用后，其降解率仍能達到85%以上。

光催化氧化法處理抗生素廢水，目前主要處于基礎研究階段，工業應用較少，研究的關注點在于如何制備出帶隙寬度低、降解率高、對太陽光利用率高、價格低廉的光催化劑。

2.2.5 電化學氧化法 電化學氧化法是在電場的作用下，借助特殊的電化學反應裝置，利用電極反應使電極表面產生大量的·OH，降解廢水中有機污染物的一種水處理方法。郭亞斌[28]以Na2SO4溶液為電解質，鈦涂釕銥電極為陽極，2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極為陰極，用電化學氧化法處理頭孢合成廢水二次出水，可將廢水的COD濃度從263.15 mg/L降低到117.62 mg/L，COD去除率可達55%以上，電流效率可達32%以上，能耗為 51.54 kWh/kg COD，出水可達標排放。王慧晴等[29]用電催化氧化法處理抗生素磺胺廢水，當磺胺溶液初始濃度為 0.12 mmol/L、pH為3、電流強度為20 mA/cm2、Na2SO4電解質濃度為50 mmol/L時，電催化氧化 3 h 后，磺胺降解率為89.2%。Wu等[30]以活性炭構建電催化-過硫酸鹽體系處理磺胺類抗生素廢水，當pH為5、板間距為9 cm時，磺胺的降解率為 88.5%；活性炭重復使用4次后，磺胺的降解率仍能維持在80%以上。

電化學氧化法具有高效、可操作性強、無二次污染的優點，適合處理電導率大、抗生素濃度不太高的廢水，但電化學氧化裝置危險性高、電壓大、能耗高等問題還未解決，限制了電化學氧化法的應用。因此，其目前大多處于實驗室研究階段，在抗生素廢水處理中還未大規模應用。電化學氧化法的關鍵在于電極材料，開發制備高性能電極材料是未來電化學氧化法處理抗生素廢水的研究重點。

2.2.7 低溫等離子體法 等離子體是除氣、液、固外的第四種物質聚集態，其由離子、電子、激發態原子、自由基等高活性粒子組成，當系統中電子溫度較高，而中性離子和粒子溫度較低時，整個系統呈低溫狀態，稱為低溫等離子體。等離子體通常由放電產生，等離子體可引發多種化學和物理效應，形成氧化性粒子(H2O2、O3、·OH、·O等)等，同時伴隨有紫外光輻射、沖擊波、液電空化等物理效應，等離子體法集O3氧化、紫外光解、熱解、自由基氧化等優點于一身，幾乎可降解任何有機污染物[34]。Kim等[35]用介質阻擋放電等離子體法降解磺胺噻唑、磺胺二甲嘧啶、磺胺甲惡唑三種磺胺類抗生素廢水，在氧氣放電條件下，反應20 min，可使1 L，濃度為50 mg/L的三種抗生素的降解率達到100%。He等[36]用電暈放電等離子體協同納米TiO2法處理模擬四環素廢水，在36 W功率下，對250 mL，濃度為50 mg/L四環素溶液處理20 min，降解率達到85.1%，TOC去除率達到53.4%。

低溫放電等離子體法降解處理抗生素廢水，其具有反應時間短、效率高、適用范圍廣等優點，是一種十分具有發展前景的抗生素廢水處理方法，但因其能耗高、放電電壓高、存在安全隱患等問題，目前還處于實驗室研究階段。

2.3 生物法

經物理法預處理及氧化法深度處理后的抗生素廢水，通常要經生物法進一步降解處理才能使廢水完全達標排放，大多數情況下，一個完整的抗生素廢水處理工藝是包含了物理法、氧化法、生物法中兩種或幾種方法的組合工藝。生物法處理抗生素廢水包括：活性污泥法、SBR法、UASB法、MBR法、UASB-絮凝-SBR法、預處理-SBR-MBR法等。

2.3.1 活性污泥法 活性污泥法是目前中國使用最普遍的污水處理方法，活性污泥法處理抗生素廢水是通過活性污泥對抗生素的吸附和生物降解作用而實現的，其中吸附起主要作用，活性污泥對抗生素的生物降解作用比較微弱。Li等[37]研究了β-內酰胺類(氨芐青霉素、頭孢氨芐)、磺胺類(磺胺甲惡唑、磺胺嘧啶)、喹諾酮類(諾氟沙星、氧氟沙星、環丙沙星)、四環素類(四環素)、大環內酯物(羅紅霉素、脫水紅霉素)、甲氧芐氨嘧啶11種抗生素在活性污泥中的吸附降解規律，研究發現吸附降解是污染物的主要去除方式，在11種抗生素中頭孢氨芐、磺胺甲惡唑和磺胺嘧啶主要依靠生物降解去除，其余主要依靠活性污泥吸附去除。宋現財[38]研究了四環素類抗生素在活性污泥中的吸附降解作用，四環素類抗生素在活性污泥中幾乎無降解作用，BOD5幾乎為0，對未經預處理的四環素廢水，吸附是活性污泥法去除的主要方式，且以化學吸附為主。

2.3.3 UASB法 升流式厭氧污泥床法(UASB法)作為一種厭氧生物處理法，對抗生素廢水具有較好的降解效果。劉鋒等[40]應用UASB厭氧反應器處理頭孢類抗生素生產廢水，當反應器穩定運行后，進水COD濃度為14 300 mg/L，容積負荷為14.3 kg/(m3·d)，COD去除率穩定在85%左右，出水COD濃度在2 500 mg/L以下，出水揮發性脂肪酸濃度在3 mmol/L左右，產氣量達17 L/d左右。

2.3.4 MBR法 膜生物反應器法(MBR法)是基于MBR中膜過濾技術，將生物處理技術與膜過濾技術結合起來，其對大分子抗生素具有較好的去除效果。白羽等[41]用MBR法對哈爾濱某制藥廠厭氧池出水和人工配水形成的抗生素混合廢水進行處理，混合廢水水質特征為：COD為1 125 mg/L，BOD5/COD為0.29，氨氮為79 mg/L，總氮為115 mg/L，總磷為5 mg/L，pH為6～8.5。結果表明，MBR法對COD的去除率可達91%以上，對氨氮去除率穩定在71%以上，總氮去除率在70%以上。

2.3.5 UASB-絮凝-SBR法 姜友蕾等[42]應用UASB-絮凝-SBR組合法處理山東某制藥廠頭孢類抗生素生產廢水，結果表明，進水COD濃度為 14.3 g/L、容積負荷為14.3 kg/(m3·d)，UASB反應器COD的去除率穩定在85%左右；對UASB出水用聚合氯化鐵(PFC)和聚丙烯酰胺(PAM)絮凝后，COD由2.279 g/L降為1.133 g/L；絮凝處理后的上清液作為SBR反應器的進水，當反應器容積負荷為1.2 kg/(m3·d)時出水COD濃度穩定在200 mg/L以下，達到GB 21903—2008中抗生素廢水的排放要求。

2.3.6 預處理-SBR-MBR法 曹猛等[43]用預處理-SBR-MBR法處理抗生素廢水，原水COD為6 234～8 821 mg/L，BDO5為1 128 mg/L。先用絮凝+水解酸化法預處理抗生素廢水，絮凝后COD的平均去除率達33.72%，并對絮凝后的上清液進行水解酸化；水解酸化后COD的平均去除率為17.25%，BOD5/COD由不高于0.128提高到0.186 5～0.336 5，可生化性明顯增強。然后進行SBR-MBR組合好氧處理，COD濃度降到195 mg/L左右，達到GB 8978—1996二級指標。

3 結論與展望

抗生素廢水成分復雜、可生化性差、處理難度大，單純依靠一種處理方法很難達到排放要求，一般依靠幾種組合工藝處理才能達到目的。隨著技術的革新，各種新技術、新工藝不斷涌現，例如：臭氧氧化技術、電化學氧化技術、芬頓氧化技術等高級氧化技術已開始應用于抗生素廢水的深度處理，假以時日，隨著技術的成熟和成本的降低，這類高級氧化技術在抗生素廢水處理領域將廣泛應用。膜分離技術的出現，為抗生素廢水的處理，提供了一種與眾不同的新思路，不但可以實現對目標污染物的截留，同時也可以實現廢水中水資源的回收利用?？傮w而言，抗生素廢水的處理是包含了物化處理技術、氧化技術、生物處理技術、膜分離技術的集成技術，未來抗生素廢水處理的技術集成度會越來越高，處理效率會大幅提高，且處理成本會逐漸降低。