CeO2在燃煤煙氣汞脫除中的研究進展

趙維愚，宋曉晨，張士元，楊素雅，王睿婷，王世杰，孫墨杰

(1.吉林省電力科學研究院有限公司，吉林 長春 130021；2.東北電力大學 機械工程學院，吉林 吉林 132012； 3.東北電力大學 化學工程學院，吉林 吉林 132012)

近年來，隨著我國不斷加強大氣污染治理，固定污染源廢氣排放中具有劇毒、環境持久性和生物累積性特點的汞[1]受到廣泛關注。目前我國能源消費仍以煤炭為主，燃煤電廠煙氣排放的汞是最主要的汞污染源之一，燃煤煙氣排放的汞有三種形態：元素態汞(Hg0)、氧化態汞(Hg2+)、顆粒態汞(Hgp)[2-4]。氧化態汞(Hg2+)可利用其水溶性進行脫除，顆粒態汞(Hgp)可通過除塵裝置去除。Hg0因其揮發性強、水溶性差的特點，難以通過現有的煙氣控制技術脫除，但隨著汞排放控制技術的不斷研究，氣固非均相催化氧化在脫除Hg0方面表現出多種優勢，引起了廣泛的關注[5]。目前，將Hg0氧化成更易去除的Hg2+是研究者采取的普遍策略，而在汽車尾氣催化和燃料電池等領域具有突出表現的稀土金屬氧化物CeO2因其獨特的催化氧化和還原特性得到了研究者的重視，研究表明CeO2能夠對催化氧化Hg0發揮很好的作用[6-7]。

1 CeO2的特性

CeO2是稀土元素鈰的一種用途廣泛的氧化物，晶胞為獨特的立方螢石結構，見圖1。Ce4+按面心立方的結構緊密排列，O2-呈體心立方結構，每個Ce4+周圍有8個O2-配位，每個O2-周圍有4個Ce4+配位[8]，這種結構被稱為敞型結構，具有能促使離子快速擴散的優異特性。CeO2具備強大的儲氧能力和獨特的氧化還原對Ce3+/Ce4+，能夠完成CeO2和Ce2O3的相互轉換，在這種轉換中，形成的氧化物CeO2-x還可以保持為比較穩定的螢石結構，因此，CeO2極易產生不穩定的氧空位和高遷移率的晶格氧，對氧化過程有較大的活性，這對CeO2的物理、化學性能也有著顯著的影響[9-10]。

圖1 CeO2晶胞[8]

2 研究進展

選擇以催化氧化技術脫除煙氣中的汞，最關鍵的是催化劑，具備更高的催化活性和穩定性，能夠適應燃煤煙氣復雜環境，使用壽命長的催化材料才能保證脫汞的穩定連續運行。而價格低廉、低毒、催化活性高的CeO2在汞催化氧化方面的研究和應用近年來尤為廣泛[11-13]。研究者在CeO2催化氧化脫除Hg0方面做了大量的研究，目前主要利用CeO2改性脫汞材料，通過負載或者復合等方法提高材料脫汞能力，并對CeO2在Hg0脫除過程中可能發生的反應進行研究。

2.1 純CeO2脫汞材料

Li等[9]通過在靜態空氣中于500 ℃下直接煅燒硝酸鈰4 h制備了純相CeO2，測試了其氧化脫除模擬的低煤階煤(次煙煤和褐煤)燃燒煙氣中Hg0的性能，結果表明CeO2脫汞效果不佳，最高脫汞效率不到40%。Zhou等[13]在以浸漬法制備不同質量比的CeO2/TiO2脫汞材料同時，采用硝酸鈰直接煅燒得到CeO2作為對照，但直接煅燒所得的CeO2在模擬合成氣中最大脫汞率僅為63.4%。Qu等[14]通過汞吸附實驗表明，采用模板法合成的CeO2在100～300 ℃下對Hg0的吸附可直接忽略不計。孟帥琦等[15]根據密度泛函理論，借助計算軟件，建立了Hg0在CeO2表面吸附的模型，但結果表明CeO2最穩定的(111)面對Hg0的吸附屬于較弱的物理吸附，Hg0并沒有和基底原子產生明顯相互作用。

CeO2對Hg0的吸附能力有限，所以僅靠純相的CeO2吸附氧化Hg0無法滿足汞脫除率的要求。

2.2 CeO2改性脫汞材料的研究

2.2.1 負載型脫汞材料 基于CeO2較高的催化氧化活性和強大的儲氧能力，研究人員采取將CeO2負載到具有孔結構發達、比表面積大的載體上的策略，常用的載體如活性炭、Al2O3等，改善材料表面性質，獲得穩定的催化活性，增強了化學吸附，能夠顯著提高材料的氧化脫汞能力，降低反應溫度，延長材料的使用壽命[16-18]。Zhang等[12]通過甲醛丙烯酸甲酯(MMA)接枝和配位反應合成了CeO2改性的活性炭球(ACS-M-XCe)，使活性炭球的孔結構、表面化學性質和Hg0去除能力得到明顯改善，結果表明Ce的最佳負載量為7%，ACD-M-7%Ce在低溫150 ℃時獲得最大脫汞率。通過表征結果得出CeO2高度分散在ACD-M-7%Ce的網狀結構中，提高材料催化氧化能力，同時有利于在網狀結構中促進活化和產生更多新孔，增大比表面積，但負載過多的鈰會破壞微孔。引入CeO2后，通過Ce4+與Ce3+的氧化還原轉化能夠產生晶格氧，從而提高材料的脫汞能力。

除了單獨采用CeO2改性載體以外，研究人員通常會設計引入其它金屬氧化物共同改性，金屬氧化物之間的協同作用可進一步促進Hg0的氧化。Ma等[19]以石墨烯(rGO)為載體，通過水熱法合成了Mn-Ce負載在rGO的三維結構納米材料，MnOx和CeOx顆粒均勻地分布在rGO納米片的表面上，當MnOx和CeOx摩爾比為1∶1，在250 ℃下具有最高的Hg0去除率，2 h約91.9%。根據使用過和未使用過的材料的Ce 3d XPS 譜圖，吸附劑上Ce4+、Ce3+同時存在，反應前后二者比例說明CeO2的儲放氧能力有利于使Ce3+重新轉化為Ce4+，同時補充表面氧。Gao等[20]則以CoOx-CeO2負載到玉米秸稈生物質活性炭(BAC)進行改性，用于同時脫除NO和Hg0，15%Co0.4Ce0.6/BAC在230 ℃時呈現顯著的Hg0去除效率(96.8%)和NO去除效率(84.7%)。同時，Gao等發現SO2、H2O和NH3對Hg0的去除產生了抑制，分析是由于SO2等氣體和Hg0存在競爭吸附，同時生成了硫酸銨或其它硫酸鹽，堆積在材料的多孔中并破壞活性位點導致中毒。Zhu等[21]利用V2O5-CeO2改性活性炭，研究低溫下SCR氣氛對Hg0脫除的影響，通過浸漬法合成的1%V2O5-8%CeO2/AC催化劑在150 ℃的SCR氣氛中反應72 h后，仍顯示出高穩定性(EHg=87.6%，ENO=82.84%)，但H2O對V-Ce/AC催化劑的Hg0和NO去除具有明顯抑制作用。Yang等[22]以超聲輔助浸漬法制備了Mn-Ce混合氧化物改性小麥秸稈炭的脫汞材料，Mn-Ce氧化物之間的協同作用在去除Hg0起到重要作用，CeO2的存在促進了氧化還原循環。脫汞測試發現較低濃度的SO2(低于 300 mg/L)有利于Hg0的去除，這是由于在氧的作用下生成了HgSO4的緣故，但是較高濃度SO2(600～1 200 mg/L)抑制了Hg0的去除。這主要是因為較高濃度的SO2一方面與Hg0競爭表面的晶格氧，減少了除汞的活性位點，另一方面可能是與金屬氧化物生成了穩定的金屬硫酸鹽，例如硫酸鈰，生成過程可表示為：

2CeO2+3SO2+O2→ Ce2(SO4)3

(1)

總體來說，基于CeO2的負載型脫汞材料能大大提高材料的脫汞效率、穩定性，選取合適的合成方法、負載量使CeO2具有較好的分散度，可以更充分地發揮其作用，但CeO2并不能有效改善材料的SO2、H2O中毒現象，仍需采取措施進一步優化材料性能以應對燃煤煙氣煙道復雜惡劣的工況。

2.2.2 多元過渡金屬復合材料 過渡金屬氧化物因其價格低廉，良好的氧化還原能力，在催化領域得到了廣泛的應用，將氧化鈰與其它過渡金屬氧化物進行復合，不但能夠克服純相CeO2脫汞效率低的缺點，發揮金屬氧化物之間的協同作用提高脫汞能力，而借助CeO2強大的儲放氧能力和電子轉移能力，脫汞催化劑活性更加穩定長久[23-25]。Zhang等[26]采用硬模板法合成了不同摩爾比的Cex-Coy的復合金屬氧化物催化劑，通過系列表征手段研究了催化劑的理化性質，并在固定床反應器測試催化劑脫汞性能，考察催化劑復合比率對脫汞性能的影響。在模擬煙氣(N2和5%O2)較高的體積空速(180 000 h-1)下鈰鈷催化劑達到90%以上的Hg0氧化脫除效率，并且具有較寬的反應溫度范圍(100～400 ℃)。Ce1-Co3具有最佳的Hg0氧化效率，根據表征結果得出隨著Ce引入量增加，比表面積和孔均勻性先增加然后下降；當Ce和Co的摩爾量相似時，催化劑的晶格畸變較弱，從而導致表面活性氧減少，XPS結果分析也證實了這一點。Jampaiah等[27]通過共沉淀法合成了納米結構的CeO2-MnOx催化劑，X射線衍射(XRD)結果證實了將Mn離子摻入了CeO2晶格。拉曼光譜和氫氣程序升溫還原(H2-TPR)結果表明，CeO2-MnOx比CeO2和MnOx具有更多的氧空位，具有更好的氧化還原能力。Wu等[28]一鍋合成了一系列不同摩爾比的納米CexZryMnzO2催化劑，借助Ce-Zr-Mn較強的協同作用，Ce0.47Zr0.22Mn0.31O2在溫度低于250 ℃時仍具有優異的Hg0去除效率(>99%)和NO轉化率(>90%)，添加Zr可以改善CeO2和MnO2的分散性，ZrO2插入CeO2中使部分Ce4+被Zr4+取代，從而形成Ce-Zr混合氧化物的立方螢石結構，可提高晶格氧的遷移率和氧空位密度，CeO2和MnO2發揮主要的催化氧化作用，Hg0可能發生如下反應：

(2)

(3)

(4)

HgO(ad)→ HgO(g)

(5)

隨著研究的深入，研究者借助計算來輔助設計開發Hg0氧化的復合催化劑，提升催化活性，CeO2的卓越性能仍備受關注。Zhao等[29]將Sabatier原理和第一性原理計算用于輔助雙金屬復合催化劑的設計，根據火山相圖指導，雙金屬催化劑的不同組分與Hg0的弱結合強度和強結合強度通過組合能形成最佳結合強度來最大化催化活性，而Mo-O和Ce-O之間的協同效應可以表現出最低的活化能，具有最高的催化活性；使用第一原理計算得出CeO2和MoO3對Hg0吸附的影響不同，MoO3(010)表面的O原子對Hg原子表現出排斥力，這可能有助于Hg原子的解吸，CeO2則顯示出較好的穩定吸附Hg原子能力。通過實驗結果證實了合成的CeO2-MoO3在Hg0催化氧化上優于單獨的金屬氧化物或二者的機械混合物。研究表明，CeO2和MoO3的協同作用可導致產生更多的Br?nsted酸性位點，促進Hg0催化氧化。MoO3的Hg0解吸區與CeO2的Hg0吸附區重疊有助于形成最佳結合強度從而促進Hg0氧化為Hg2+，這進一步證實CeO2和MoO3的共存表現出協同偶聯作用，從而有效催化Hg0與O2的反應。

綜上可知，CeO2在復合催化劑氧化Hg0方面進行了廣泛的研究，Co-Ce[30]、Ce-Ti[13，31]、Ce-Mn[14，32]、Cu-Ce-Ti[33]等基于CeO2的復合催化劑均表現出很高的催化氧化活性，Ce4+和Ce3+在轉化過程可產生高活性氧空位和不飽和化學鍵，與其他材料發揮協同作用，進一步提升催化能力。但以上復合催化劑也同樣面臨SO2、H2O抑制催化劑活性的困擾，需要進一步的研究與探討。

3 結束語

本文介紹了稀土金屬氧化物CeO2在煙氣脫汞催化劑領域的不同應用，脫汞機理研究及其對氧化脫汞性能的影響，CeO2價格低、催化氧化活性高、儲氧容量大等重要優點，在煙氣汞脫除劑的材料選擇時具有極大優勢。目前大多數研究以過渡金屬氧化物負載到多孔載體，或者通過多元過渡金屬的復合，使材料呈現出卓越的脫汞性能，CeO2的加入使材料在穩定性、使用壽命和抗SO2中毒能力等方面得到一定改善，但尚未徹底改善和解決，仍然有很大的挑戰，考慮煙氣脫汞的實際應用，開發出能夠實現Hg0和NOx協同脫除的CeO2基催化材料具有很好的發展前景。