油氣田含油污泥環保型處理技術進展

包清華，黃立信，修建龍，伊麗娜

(1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院大學 滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083)

含油污泥是原油、水和固體顆粒的混合物，包含多環芳烴以及痕量重金屬等有害物質[1-2]。含油污泥禁止使用簡化的物理化學過程對其進行處理[3]。中國也將其列入了《國家危險廢物名錄》[4]。對污泥和土壤總石油烴(TPH)含量制定出了污染控制標準規范，用于筑路TPH<5%；回填處理TPH<2%；農用TPH<0.3%(美國)，TPH<0.5%(法國和加拿大)[5]。

基于滿足環境法規和降低處理成本的要求，本文主要介紹了三種新型并環保的處理技術，包括生物表面活性劑(BSF)熱洗、超聲BSF洗油、微生物降解。對每種方法的原理、特點及適用情況進行了描述。

1 含油污泥的危害

由于含油污泥包含有害化合物，例如多環芳烴(PAHs)和痕量重金屬等，因此大量的含油污泥在未處理或者處理不當的情況下，對周邊的生態圈帶來嚴重的負擔。進而直接威脅到在此環境中生存的植物及生物[6]。含油污泥的主要危害對象包括水體、土壤、空氣及生物(見表1)。

表1 含油污泥對水體、空氣、土壤、植物及生物的主要危害

2 生物洗油技術

在眾多含油污泥處理技術中，洗油技術是一種省時、低成本、高效率且通用的方法，近年來受到越來越多的關注[7-8]。針對高含油污泥(含油率≥6%)主要采用熱化學洗油為主體聯合使用其他處理技術的方法。初步實現了含油污泥減量化和原油資源回收，部分污泥達到了埋存標準(含油率<2%)。洗油是一種機械過程，該過程使用液體(通常是水溶液)破壞油泥的穩定乳化體系，并降低黏度等特性來去除有機污染物，是一種可行的處理方法。熱洗油的處理技術作為回收原油方法已被廣泛接受，是對含油污泥中原油的再利用和再循環至關重要的處理方法。對收集來的含油污泥進行預處理，并與洗油劑混合，然后再通過攪拌的方式處理。攪拌結束后，通過不同的方式進行三相分離，在此過程中廢水和洗油劑回收再進行循環使用。

2.1 洗油機理

在實際修復中，由于污染物附著在油泥固體顆粒表面并且通常具有低水溶性，因此經常將表面活性劑添加到洗脫液中，以溶解油泥中的污染物[8]。表面活性劑的兩親性結構(結構中同時包含親水和疏水部分)可增強土壤疏水性有機化污染物的溶解性。然而，表面活性劑增強有機污染物的溶解性主要依靠兩種機理，分別是擴散機理和增溶機理。首先，表面活性劑的兩親性質使其吸附在油水界面，從而降低油水界面張力(IFT)。當油水IFT進一步降低時，形成穩定的乳狀液。其次，表面活性劑溶液滲透到固體和油的交界處，增大固體與油之間的接觸角，降低固體與油之間的接觸面積，破壞了其穩定結構。此外，當表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度(cmc)時，會產生大量膠束，并通過膠束的增溶作用溶解油組分。低油水IFT對清洗劑促進乳化和去除固體表面的油具有重要作用。油水IFT越低，油泥除油率越高。

2.2 BSF洗油

熱化學洗油法受含油污泥組成及來源等因素影響，處理效果無法達到埋存和生態標準，并且還會造成一定的二次污染。因此為了達到深度處理并且環保的要求，BSF得到了快速發展，爭取利用BSF取代或部分代替化學洗油劑。BSF是一類生物可降解的表面活性劑，主要產生于細菌、真菌和酵母的生命活動中。BSF也可以從植物和動物的代謝物中提取。例如，鼠李糖脂可以由銅綠假單胞菌分泌產生，念珠菌在發酵過程中可以產生大量槐糖脂。BSF的親水部分可以是多糖、磷酸鹽、氨基酸、碳水化合物、多羥基結構和環肽，而疏水部分通常由脂肪烴組成。從技術上講，BSF也可分為離子型和非離子型。通常用于土壤修復的BSF包括糖脂(如鼠李糖脂、果糖脂、槐脂)、脂肽(如surfactin、多粘菌素)化合物和腐植酸。最具活性的BSF可將水的表面張力從 72 mN/m 降至25 mN/m[9]。BSF的濃度低于cmc時，其活性與濃度成正比。當濃度高于cmc時，BSF分子結合形成膠束，膠束的形成使BSF能夠降低表面和界面張力，增加疏水有機化合物的溶解度和生物利用度[10]。高效的BSF具有較低的臨界膠束濃度，這意味著降低表面張力所需的BSF較少。

與化學表面活性劑相比，BSF往往具有更大的分子結構和更多的配體基團，這使得BSF在去除疏水性有機物污染物方面具有非凡的表面活性。Kang等[11]分析了槐糖脂、Tween 80/60/20和Span 20/80/85作為清洗劑從人工污染土壤中去除2-甲基萘的應用情況，觀察到槐糖脂比除Tween 80以外的任何其他被測試的表面活性劑具有更高的土壤洗滌效率。Bordas等[12]進行了一系列的動態洗脫試驗，表明高濃度(5.0 g/L)的鼠李糖脂可以去除土壤中70%的芘。Mobehali等[13]采用從銅綠假單胞菌SP4中提取的BSF強化對污染土壤中芘的去除。結果表明，在投加250 mg/L BSF時，芘的去除率為 84.6%，而不加任何表面活性劑的對照樣品的芘去除率為59.8%。BSF 的另一個優點是，對重金屬離子有絡合作用，因此適用于復合污染土壤的修復。與化學表面活性劑不同的是，BSF可就地生產，且后續管理較少，具有技術和成本上的優勢[8]?？紤]到BSF的易得性，BSF在不同類型土壤修復中的工程應用將是未來的重點。

2.3 BSF的復配體系

研究發現，在某些特殊情況下，BSF的復配體系可能比單獨使用更有效。通過改變表面活性劑的比例，可以調整混合物所需的性能。由于表面活性劑各自獨特的結構決定了復配體系的獨特組裝行為和物理化學性質，如高表面活性和增溶能力。在眾多復配方式中，非離子與離子型表面活性劑的復配因其協同作用和膠束穩定性而成為眾多研究的焦點?？紤]到非離子和離子表面活性劑的復配形成混合膠束，具有更好的物理性能，例如更高的降低表面/界面張力的能力和更低的cmc值。復配體系的顯著特性減少了實際應用中表面活性劑的總用量，從而降低了成本和對環境的影響。在復配體系中，一般用理想cmc與實驗所得cmc之間的差值[14]、相互作用參數(β)[15]、表面活性劑膠束摩爾分數(Xi)[16]、吉布斯自由能(ΔGex)[17]來分析和描述其單體間的相互作用。與被廣泛研究的化學表面活性劑形成的二元復配體系相比，BSF的復配體系的相關報道較少。Song等[18]研究了由不同摩爾比的非離子型內酯槐糖脂和陰離子型鼠李糖脂的復配體系，得到兩者之間存在很強的協同作用。

3 生物降解技術

隨著國家對環保要求越來越高，含油污泥處理后要求達到生態標準(含油率<0.3%)是個趨勢。傳統的物理化學處理方法成本較高、效率有限刺激了用于現場應用的替代技術的開發，如生物降解技術。針對低含油污泥(含油率<6%)通過生物降解方法深度處理達到生態標準是目前研究的熱點。生物降解技術是一種高效、經濟、通用和對環境無害的技術。生物降解是利用嗜油微生物將有害有機污染物降解為無害化合物，如CO2、CH4、H2O和生物質的機制，此過程中獲得可用于新陳代謝的能量，還獲得細胞的基本成分“碳”，而不會對環境造成不利影響。目前生物降解技術一般適用于低含油污泥(含油率<6%)。生物降解技術主要通過自然衰減、生物刺激和生物強化等過程完成。有幾項研究比較了不同生物降解方法的效果，包括TPH污染土壤的自然衰減、生物刺激和生物強化。自然衰減需要更多的時間才能實現清理目標，需要長期監測，污染物在相關的時間段內可能會發生遷移。生物刺激和生物強化反而取得了不同程度的成功。

3.1 生物強化修復方法

生物強化是引入降解菌降解污染物。微生物在維持生態系統的可持續發展發揮著關鍵作用。廣泛分布在水(淡水/海洋)、土壤和空氣中。污染地區的微生物根據環境進行適應，因此在后代中會導致基因突變，使它們成為碳氫化合物的降解者。Atlas等[19]研究表明，在未污染的生態系統中，烴類降解菌在微生物群落中所占比不到0.1%，而在石油烴污染的環境中，這一數字可能會增加到1%～10%。然而，據報道，在受污染的環境中，總體微生物多樣性下降[20]。土著細菌、真菌、藻類等碳氫化合物降解微生物在生物修復過程中發揮重要作用。其中，細菌是最有效的降解微生物[21]。

3.1.1 單株菌生物強化 已報道的具有降解石油有機污染物能力的微生物有100余屬、200多種。一些特定的微生物菌株對選定的有機污染物的生物降解及其特定性質見表2。由于含油污泥中有機污染物的生物利用度是限制生物修復效果的一大因素，而BSF擁有表面活性高、環境相容性好、無毒或低毒、較低的表面張力和臨界膠束濃度、可生物降解，使用后對環境不會產生二次污染等優點，因此同時具有石油降解和產BSF能力的微生物在生物修復能力方面具有很大優勢。

表2 微生物菌株對選定的有機污染物的生物降解及其特定性質

3.1.2 混合菌群生物強化 PHC被菌降解的過程中，每種菌能夠分解特定的一組分子。因此開發聯合多種高效降解菌劑來進行生物強化是生物降解處理法的一項重要核心技術。微生物聯合體的降解更為有效，因為污染物分子的降解是通過幾種微生物的協同作用進行的。微生物聯合體降解有機污染物中的不同化合物，這更有利于提高生物降解效率。菌群通過有效降低表面/界面張力來提高碳氫化合物的降解率。Horkov等[29]研究表明，解脂桿菌的存在明顯地增加了假單胞菌降解原油的效果。使用酵母菌-細菌混合物的降解協同效果主要歸因于酵母。Varjani等[30]利用嗜麥芽窄食單胞菌與銅綠假單胞菌進行混合培養處理石油工業活動造成的碳氫化合物污染，表明對C8～C35的降解率為83.70%，可以看出對造成油井堵塞的石蠟(C20～C40)有明顯的效果。李樂等[31]選取動性球菌、鏈球菌和葡萄球菌構建混合菌群處理含油污泥，得到總石油烴的去除率達到了92.06%，C13～C35之間的大部分烷烴被降解。許學峰等[32]混合克雷伯氏菌與銅綠假單胞菌通過14 d的降解得到降解率為70.2%，兩種菌對不同碳數烷烴的降解能力表現出一定的互補性。紀佳佳等[33]得到奈瑟氏球菌、枯葉芽孢桿菌、假單胞菌和動膠菌混合降解率達到了75.43%。Maddela等[34]混合培養4種微生物通過泥漿法進行降解得到TPHs的去除率達到了87.77%。

3.2 營養素生物刺激修復方法

嚴重風化的含油污泥，其碳氫化合物很難生物降解，同時預計污染物高殘留濃度會嚴重改變土壤的物理化學性質，從而降低土壤肥力。生物強化修復的性能通過添加適當的營養素來進一步改善，這一過程被稱為生物刺激。由于單獨應用生物增強或生物刺激相關的缺陷，將這兩種技術結合使用會更完美。生物刺激的目的是通過磷酸鹽和硝酸鹽等營養物質來增強微生物群落活性。但這些營養物的量需要充分優化，因為過量或少量都可能導致生物活性的抑制，導致去除效率遠離最佳水平。碳、氮、磷(C∶N∶P)比是影響生物降解率的主要參數之一。Liu等[35]報道C∶N∶P的比為100∶10∶1被作為生物刺激方法的參考水平。不過，這個比率只應視為指導值。Martínez等[36]以C∶N∶P比為100∶10∶1為參考，對南極碳氫化合物污染土壤的生物刺激過程進行了優化，最終得到C∶N∶P比為100∶17.6∶1.73時在15 ℃下培養80 d生物降解率達到最高。該比例與被視為參考水平的值有很大不同。因此，C∶N∶P的優化是生物修復技術在油田全面應用前的一項關鍵因素。 喬俊等[37]研究了氮磷鉀復合肥對石油污染土壤的生物修復效果。結果表明，復合肥的添加提高了土壤中微生物數量、微生物多樣性和脫氫酶活性。通過60 d的處理后，使含油率為8.66%的含油污泥石油烴降解率達到了31.3%～39.5%，而對照組降解率僅為3.5%。許多研究表明，城市污泥、碎片、貝殼、農作物(植物)秸稈、鋸末、發酵殘渣和腐殖酸都是刺激微生物生長的營養添加劑[38-39]。Xu等[40]以花生殼粉末為營養源生物修復受原油污染的土壤，處理12周后總石油烴去除率最高達到了61%。

3.3 BSF生物刺激與生物強化結合

據報道，與生物刺激相結合的生物強化通常比生物刺激本身對多種碳氫化合物污染物提供更有效的生物修復速率。生物修復的成功主要受到生物利用度的限制和影響。為了克服這一限制，經常使用BSF，因為化學表面活性劑因其毒性大、成本高、不可生物降解而不適合用于生物降解。此外，BSF適用于廣泛的溫度、pH和鹽度范圍。BSF通過兩種機制刺激微生物對有機污染物的降解：一種是通過改變細胞表面的疏水性來溶解疏水污染物；另一種是使疏水性底物充分乳化，形成膠束結構。Li等[7]研究表明BSF烷基多苷增加了TPH的溶解度，同時增加了TPH的降解率，達到了59.0%。Wei等[41]研究表明添加生物炭+N+鼠李糖脂有效增加了TPH溶解度，TPH的降解率達到了最高值(80.9%)。孫雨希等[42]通過對含油污泥接種混合石油烴降解菌并添加槐糖脂和進行降解處理得到降解率達到了64.7%，比僅有土著生物降解體系的原油降解率提高了35.0%。

4 超聲波處理技術

盡管超聲波已成功應用于許多工程領域，但很少有研究報道將其用于含油污泥原油的回收。近年來，為了有效地從油泥固體顆粒中去除原油并降低油包水乳狀液的穩定性，已采用了超聲波。研究表明，由于機械振動和產生的空化作用的結合，超聲技術已被證實是一種有效的處理方法，尤其對極難處理的含油污泥中的瀝青質和樹脂有明顯的去除效果。超聲處理被認為有很多優點，例如成本較低、設備簡單、處理時間短、適應性好，是一種有效且經濟的方法。

4.1 超聲波處理機理

超聲波處理技術是通過機械振動和加熱降低原油黏度和油水界面膜剛性也就是降低W/O乳液的穩定性以確保懸浮液中油/水/固體分離，增加液滴流動性，促使聚結。一系列微小且短暫的空化氣泡劇烈破裂，然后在高溫高壓的液體介質中發出沖擊波。在這種沖擊波下，含油污泥乳液系統中小液滴的運動速度增加，并且它們的碰撞頻率也增加，這些液滴更容易發生凝結和聚結，并促進水和油相的分離，因此更加易于原油的回收。沖擊波可以到達并穿透縫隙，盲孔和其他清潔方法通常無法到達的區域，導致固體顆粒聚集體破裂和固體表面產生變化。目前應用于含油污泥處理的超聲波反應器主要有以下兩種：第一種是槽式超聲反應器主要由3部分組成，分別為超聲電源、超聲換能器、水槽[43]。第二種是探頭式超聲反應器主要也是由3部分組成，分別為超聲波發生器、超聲轉換器和超聲探頭[44]。

4.2 超聲處理影響因素

已發現許多影響超聲處理因素，例如超聲功率、超聲頻率、初始處理溫度和處理時間都會影響分離效率。有研究表明超聲波處理技術中處理條件對除油效果的影響順序是超聲頻率>超聲功率>處理溫度>處理時間[45]。1976年在加拿大，有一項專利描述了通過超聲和表面活性劑從油頁巖中分離瀝青質的方法[46]。之后越來越多的實驗表明，添加堿性試劑、鈉鹽或表面活性劑都可增強分離效果。該技術不僅價格便宜，易于應用，而且不會產生二次污染物。

Zhang等[44]研究表明，當泥液比為1∶2、功率為 66 W、處理時間為10 min，添加鼠李糖脂原油回收率達到了80.0%。Gao等[47]研究得到，最佳除油率(49.5%)是在超聲頻率為25 kHz，工作功率為 0.33 W/cm2，泥液比為1∶2的條件下得到的。但是，最近的研究集中在通過超聲空化作用去除油性污泥的效果上，關于超聲洗滌過程的報道很少[47]。Zhang等[48]得到的最佳處理條件是洗油劑濃度600～800 mg/L、處理溫度60 ℃、超聲功率12 kW、處理時間25 min，含油率可以降低到2%。

4.3 超聲處理與熱洗聯用

超聲和熱清洗法相結合的處理可以提高油的回收率，是一種有效、可行的油泥處理方法。Jin等[49]使用超聲波和熱洗油相結合的方法處理儲油罐中的含油污泥，得到最佳處理條件為泥液比1∶6、超聲功率400 W、超聲頻率28 kHz、超聲處理時間15 min、熱清洗攪拌速度為200 r/min清洗時間30 min、清洗溫度55 ℃、pH為9，此時回收了99.32%的油，殘泥的含油率從43.13%降到了1.01%。與傳統的熱化學清洗相比，超聲與熱化學清洗相結合的采油量提高了17.65%。

目前，從該方法應用方面考慮，還需要解決設備成本問題，如對超聲波有較強的要求，由于探頭式超聲反應器油泥易黏附在探頭上所以設備易老化[4]。從實驗研究結果看，針對不同含油污泥存在效果不穩定的情況，與鈣氧化物含量有直接的聯系。所以通過超聲波輻射技術處理油性污泥主要是在實驗階段。關于油田大規模應用的報道很少。將來，有必要進一步研究具體的油性污泥系統，優化設備，改善反應器結構。

5 前景與展望

(1)雖然仍需要進一步研究BSF對于土壤有機污染物的去除方面的影響，但對于熱洗油處理法BSF是最有吸引力的選擇。其中BSF的復配或將BSF與其他試劑組合使用是進一步改善含油污泥洗油效果的替代方法。盡管與許多實驗室規模的研究相比，目前這方面的現場應用較少，但已報道的試驗性現場研究表明，基于BSF的修復技術成功用于修復各種受污染的場地。

(2)BSF具有良好的環境相容性，不僅具有脫附和溶解污染物的能力，而且還促進了污染物的生物降解。但是，當前可獲得的數據表明，BSF的潛在貨幣價值在7.9～474.5 元/kg之間(取決于所需純度和產品規格)?？紤]到化學表面活性劑的大量生產和較低的平均價格(7.9～15.8 元/kg)，BSF目前在市場上不是具有成本競爭力的替代品。因此，大規模且具有成本效益的BSF生產對于促進其廣泛使用非常關鍵。

(3)污染場地的微生物群落是含油污泥生物修復的主要驅動力。有效的生物修復策略需要考慮降解微生物群落的理化參數和分解代謝特性。大多數微生物不容易培養，也不容易表征，這對微生物學家來說是一個巨大的挑戰。土著微生物的生物刺激和通過引入所需微生物進行生物強化可以作為實現生物修復目標的替代工具。

(4)超聲波洗滌是一種很有前途的含油污泥處理技術。超聲波與BSF聯合使用有望有效去除所有組分。從含油污泥固體顆粒的物理性質來看，超聲處理能有效減小其粒徑，增大比表面積。因此，超聲波法與BSF熱洗油和生物降解技術聯用是個有前途的方法。