銅和金表面吡咯烷二硫代甲酸銨自組裝膜的和頻光譜譜峰線型研究

楊亨婷，王靜靜，何玉韓，郭 偉，劉曉琳，余文靜，王朝暉

(廈門大學化學化工學院，譜學分析與儀器教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

金屬表面自組裝膜(SAM)是表面分子通過自發化學吸附形成的穩定有序的膜狀結構.自20世紀80年代起SAM技術飛速發展，在許多化學、生物過程中扮演著越來越重要的角色[1-2].SAM由于結構穩定、排列緊密有序、結合力強，被廣泛應用于防腐蝕[3-4]、能源環保[5-6]、電子信息[7-8]和生物醫藥[9-10]等領域.

通常采用紅外(IR)光譜、拉曼(Raman)光譜、核磁共振譜、X射線光電子能譜、掃描探針顯微技術和電化學等方法對SAM進行分析[11-17].然而這些方法均存在一定的局限性，如：掃描探針顯微技術可用于研究SAM的表面微觀形貌，但無法給出化學結構信息；IR和Raman光譜可以給出SAM的化學結構信息，但研究表/界面體系時會受到體相信號的干擾.和頻光譜(SFG)是一種二階非線性光譜技術，與其他分析技術相比，其具有表/界面選擇性和較高的靈敏度，可以選擇性探測分子與界面材料之間的相互作用而不受體相干擾，可以用于研究表面吸附、界面取向、排列方式等[18-19].Shaw等[20]利用寬帶和頻光譜(BB-SFG) 研究低指數Ag單晶表面p-氰基苯硫醇SAM的共振譜峰線型隨表面分子與基底相對相位的變化，發現相對相位為0時共振譜峰表現為正峰，相對相位為-π時共振譜峰表現為負峰.Schultz等[21]利用SFG研究了Ag(111)電極表面對氨基苯甲酸分子的SFG譜峰線型及吸附取向隨電極電勢的變化，表明SFG可以有效地用于金屬表面分子取向及吸附方式的研究.

本研究利用BB-SFG分析Cu和Au表面吡咯烷二硫代甲酸銨(APDTC)SAM，通過數值擬合解析了共振譜峰的相位，用X射線衍射(XRD)儀檢測了Cu和Au表面的結構，并依據實驗結果給出了可能的吸附構型.

1 實驗部分

1.1 Au和Cu表面APDTC SAM的制備

Au膜的制備：利用磁控濺射鍍膜技術依次在50 mm×50 mm×2 mm的硼硅玻璃表面鍍上3 nm厚的鉻層(黏合劑)和150 nm厚的Au膜.

Cu表面的處理：采用購買的Cu板(12 mm×10 mm×2 mm，純度99.99%)進行實驗.使用5 000和7 000目的金相砂紙依次對Cu板打磨拋光，用乙醇、蒸餾水超聲清洗后置于真空干燥盒保存.

SAM的制備：將處理好的Au膜和Cu板分別浸漬于1 mmol/L的APDTC(Aladdin，純度99%)水溶液中8 h，得到Au和Cu表面APDTC SAM，分別標記為APDTC/Au和APDTC/Cu.

1.2 實驗裝置

本研究的BB-SFG系統[22]使用飛秒激光放大器(中心波長800 nm、重復頻率1 kHz、脈寬100 fs、脈沖能量6 mJ)的一部分輸出，經過倍頻帶寬壓縮器(SHBC)和可見光學參量放大器(VIS OPA，Topas-400)，產生線寬約7 cm-1的皮秒VIS脈沖；另一部分經紅外光學參量放大器(IR OPA，Topas-C)和差頻器(NDFG)后，產生線寬約160 cm-1的飛秒IR脈沖.本研究所使用的偏振組合均為PPP偏振組合(SFG、VIS、IR均為P偏振光)，IR和VIS的入射角約為60°，到達樣品前的IR和VIS功率分別為8和2.5 mW，光譜采集時間為30 s.

2 結果與討論

圖1(a)為IR波長3 400 nm、VIS波長760 nm時APDTC/Cu、APDTC/Au、Cu和Au表面的BB-SFG譜圖，圖中的寬包絡是基底表面產生的非共振SFG信號(對IR波長不敏感)，與基底的電子結構和狀態相關；2 854，2 877，2 923和2 967 cm-1附近的窄峰(Cu表面)或谷(Au表面)為APDTC分子的共振SFG信號，來源于表面分子的不同振動模式.圖1(b)為APDTC粉末樣品的IR和Raman譜圖，表1給出了各振動譜峰的歸屬.其中2 877和2 967 cm-1處的振動模很容易被誤認為是來自于甲基的污染.APDTC的IR譜圖與標準譜圖庫對比基本一致，這表明試劑沒有受到污染.同時，APDTC分子的SFG、IR和Raman光譜均在2 875和2 965 cm-1附近有相應的譜峰，這表明在樣品制備過程中沒有引入明顯的雜質污染.已有研究發現：當—CH2與某些雜原子基團(如—CO、—SH、—OH、—NH2等)相連時，由于受到吸電子作用的影響—CH2振動頻率會發生藍移，在較高波數處出峰[23-26].因此，2 877和2 967 cm-1處的振動?？蓺w屬為與N相連的—CH2的對稱和反對稱伸縮振動，記為νs′(CH2—N)和νas′(CH2—N)；2 854和2 923 cm-1分別為遠離N端的—CH2的對稱和反對稱伸縮振動，記為νs(CH2)和νas(CH2).APDTC分子的結構如圖1中插圖所示.

表1 APDTC分子C—H伸縮振動的譜峰位置及其歸屬[23-26]

圖1 APDTC/Cu、Cu、APDTC/Au和Au的BB-SFG歸一化譜圖(a)，APDTC粉末樣品的IR和Raman譜圖(b)

金屬表面吸附體系的SFG可以用式(1)[27]描述：

(1)

從圖1(a)可知，APDTC分子的共振SFG譜峰在Cu和Au表面分別為正峰和負峰.對圖1(a)中APDTC/Cu和APDTC/Au的BB-SFG譜圖進行擬合，可以得到光譜的特征參數，擬合光譜如圖2所示(譜峰位置見表1).表2為擬合所得的APDTC 4個共振譜峰與基底之間的相對相位，可以看出APDTC分子與Cu基底的相對相位均接近于0，而與Au基底的相對相位均接近π.

圖2 APDTC/Cu(a)和APDTC/Au(b)的BB-SFG擬合光譜

表2 APDTC分子共振譜峰與Au或Cu基底的相對相位

由于分子振動偶極取向和基底的相位均會影響SFG線型.采用一個已知分子取向的SAM來進一步考察線型差異的來源.在Au和Cu表面，十八硫醇(ODT)都是以—S端吸附的形式成膜；盡管碳鏈的傾斜角度有一定差異，但碳鏈末端甲基的C—H伸縮振動的偶極在垂直表面方向的分量，無論在Cu表面還是Au表面都一樣[29].圖3給出了ODT分子的BB-SFG譜圖，可以看出：在Cu表面，ODT分子SFG共振譜峰為正峰；而在Au表面，分子SFG共振譜峰為負峰，表現出與APDTC類似的線型差異.由此認為，SFG共振譜峰線型變化不是由分子取向差異造成的，而是由基底不同引起的.

圖3 ODT/Cu、Cu、ODT/Au和Au的BB-SFG歸一化譜圖

圖4給出了幾個樣品的XRD譜圖： Cu與APDTC/Cu均在 43.4°，50.5°和74.1°處有明顯的特征峰，分別對應于Cu立方閃鋅礦結構的(111)、(200)和(220)晶面(標準卡片:01-089-2138).此外，APDTC/Cu 在38.4°和64.9°處的特征峰分別對應于CuO的(111)和(022)晶面 (標準卡片:01-089-2531)，77.9°的特征峰對應于Cu2O立方閃鋅礦結構的(222)晶面(標準卡片:01-077-0199)，44.7°對應于CuO的特征峰(標準卡片:00-044-0706).這表明APDTC/Cu表面在自組裝過程中發生了自發氧化.而Au與APDTC/Au均在38.2°處有明顯的特征峰，對應于Au 立方閃鋅礦結構的(111)晶面(標準卡片:03-065-2870)，沒有檢測到氧化峰.氧化后的表面電子結構明顯與純金屬表面不同，銅氧化物和Au表面SFG信號的絕對相位不同，造成了分子與基底相對相位的差異，使APDTC分子SFG共振譜峰分別表現為正峰和負峰.

圖4 Cu、APDTC/Cu、Au和APDTC/Au的XRD譜圖

根據文獻[30]報道，基底相位與共振頻率和偶極取向有關.當基底由金屬轉變為氧化物(半導體)時，非共振信號對應的偶極矩和共振頻率都發生了變化，本研究結果表明相位的變化與氧化物的形成(即界面電子結構變化)有關.若相位的翻轉是由共振頻率的變化引起的，則光譜線型會隨VIS波長變化.但本研究中VIS波長為760 nm，與已有研究中VIS波長為532 nm時類似，銅氧化物表面的SFG光譜線型均為正峰[31-32]，未見明顯的相位翻轉，因此可以推測相位的翻轉主要是由偶極矩的變化引起的，即金屬的偶極矩和氧化物(半導體)的偶極矩方向相反.

圖5為 APDTC在Cu和Au表面的吸附構型示意圖.APDTC分子均通過S端與表面最外層的Cu或Au原子形成化學吸附，主要差異是五元環與表面的夾角不同.另外，在Cu表面有氧化層，而Au表面沒有.

圖5 APDTC分子在Cu(a)和Au(b)表面的吸附構型示意圖

3 結 論

本研究分析了Cu和Au表面APDTC SAM的BB-SFG譜圖，發現：在Cu表面，APDTC分子的SFG共振譜峰為正峰，共振譜峰與Cu基底的相對相位約為0；而在Au表面，APDTC的SFG共振譜峰為負峰，相對相位約為π.ODT分子在Cu和Au表面都是以S端吸附的方式形成SAM，其SFG表現出與APDTC類似的線型差異，由此可知，SFG線型變化是由基底引起的.樣品表面的XRD譜圖表明Cu表面發生了自發氧化.APDTC/Cu基底表面的SFG信號來自于銅氧化物，而APDTC/Au基底信號來自于金屬本身.因此，基底SFG信號絕對相位的不同造成APDTC分子與基底間相對相位的差異，使SFG共振譜峰在Cu和Au表面分別表現為正峰和負峰，并依據實驗結果給出了可能的吸附構型.該結果有利于進一步理解SAM與基底表面之間的作用機理，也展示了SFG在探測表/界面分子的吸附和排列方式等相關領域研究的能力.同時，該結果為金屬表面SAM在分子水平上的研究和認識提供了新的思路.通過SFG中相對相位的變化監測金屬表面電子結構的變化，將該結果與SFG界面選擇性相結合，可以用于監控電化學等掩埋界面的電子結構變化，這是常規光譜所不能比擬的.