廢線路板回轉式低溫熱解實驗研究

徐小鋒，李 沖，黎 敏

(1.中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038；2.中南大學資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410012)

0 引言

中國電子信息產業高速發展，電子產品推陳出新，隨之而來的是大量廢線路板的產生。線路板是主要由溴化環氧樹脂粘結玻璃纖維和銅箔所形成的熱固型復合材料，有價金屬成分占比約40%，是普通礦物中金屬品位的幾十倍至上百倍，具有很高的回收價值[1]。同時廢電路板也被定義為工業危廢，含有大量重金屬、聚氯乙烯和溴化阻燃劑等有害物質，如果處理不當會造成環境污染。因此，廢線路板的合理處置和資源回收對緩解社會資源緊張及保護環境意義重大。國內外學者針對廢線路板處置技術進行了大量研究，其中包括機械處理技術、焚燒法、火法冶金技術、濕法冶金技術和生物冶金技術等[2-3]，這些技術均是對廢線路板中的有價金屬進行充分回收，而對其中經濟價值較低的玻璃纖維和環氧樹脂的研究目前還較少，廢線路板處置造成的二次污染仍然不可避免。

熱解技術對于處理有機高分子材料具有減量化、無害化和資源化等顯著優勢，近年來被廣泛應用于廢線路板的實驗研究。如劉維等[4]、孫路石等[5]進行了廢線路板熱解反應動力學研究；彭紹洪等[6]、王小玲等[7]、Chien 等[8]研究了熱解過程中溴的遷移規律；王銘華等[9]利用流化床進行了廢線路板探索實驗研究，龍來壽等[10]研究了固定床中熱解條件對廢電路板真空熱解規律的影響；李紅軍等[11]、丘克強等[12]等對廢線路板熱解產物做了系統分析。綜上，國內外針對廢線路板熱解做了大量理論研究和工程實踐，但大多處于實驗室階段，尚未見工業化報道。

廢線路板熱解過程復雜，受傳質傳熱等多因素影響，不同的熱解工藝及條件將影響廢線路板熱解率及熱解產物的產率分布。本文利用自行設計的回轉式熱解系統，在氮氣保護氣氛下進行廢線路板低溫熱解，考察在回轉式熱解爐下不同熱解條件對廢線路板熱解率及熱解產物產率的影響。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用廢線路板為線路板生產過程中所產生的不良廢板，類型為FR-4 環氧樹脂板，厚度為5 mm。廢線路板主要成分為雙酚A 溴化環氧樹脂、玻璃纖維、無機填料及銅箔，其元素分析和工業分析結果見表1和表2。

表1 廢線路板元素成分 %

表2 廢線路板工業分析 %

1.2 試驗裝置

采用自行設計的回轉式熱解放大裝置進行廢線路板低溫熱解試驗，試驗裝置簡圖見圖1。熱解系統主要包括氮氣保護裝置、回轉式熱解爐、溫控系統、熱解油氣冷凝系統及不凝熱解氣堿吸收裝置?；剞D式熱解爐長1 500 mm，直徑426 mm，進出料口采用閘板閥氮氣密封，可實現連續進出料，廢線路板最大填充量達20 kg，依靠螺旋葉片推動物料移動出料；采用電阻絲加熱，最高加熱溫度可達800 ℃；采用三組熱電偶精準控溫，溫差在±5 ℃；冷凝系統主體為列管冷卻器，冷卻介質為水，冷卻器下部連接儲油罐，連接管路上設有球閥；不凝熱解氣焚燒后進行堿液噴淋及活性炭吸附處理，達標后排放。

圖1 試驗裝置簡圖

1.3 試驗方法

將廢線路板破碎至不同顆粒度，包括特大顆粒(粒度140 mm 以上)、加大顆粒(粒度110～140 mm)、大顆粒(粒度80～110 mm)、中顆粒(粒度50～80 mm)、小顆粒(粒度20～50 mm)及粉末(粒度0.1 mm 以下)6 種尺寸。每次試驗稱取20 kg 置于回轉式熱解爐內，利用氮氣吹掃爐膛內空氣，在熱解過程中控制氮氣流量為3 L/min，確保爐膛內為惰性氣氛；熱解爐以5～25 ℃/min 的升溫速率加熱到200～700 ℃，恒溫15～90 min；熱解油氣經冷凝系統回收熱解油，小部分不凝熱解氣用氣袋收集用于分析檢測，大部分進入尾氣處理系統達標排放。

分別用氣相色譜儀、氣質聯用儀和ICP 軟件分析氣體、液體和固體產物成分組成，用氧彈量熱儀、全自動落球式黏度儀、閃點測量儀分析熱解油熱值、黏度及閃點。試驗結束后，將熱解產物冷卻到室溫，分別稱量熱解渣和熱解油的重量，熱解氣的重量由物料平衡計算求得。廢線路板低溫熱解產物的產率分別由式(1)～(3)求得。廢線路板熱解率按式(4)求得。

式中：ηsl、ηl、ηg分別為固體、液體、氣體產率，%；m0為原料初始質量；msl為熱解固體殘渣質量；ml為熱解油質量；mg為熱解氣質量。

式中：X為熱解率，%；ms2為熱解殘渣破碎至200 目(0.074 mm)以下，在700 ℃無氧環境下再次熱解60 min，所得固體混合物的質量。

2 實驗結果及討論

2.1 熱解終溫對熱解產物產率及熱解率的影響

中顆粒廢線路板在加熱速率為10 ℃/min 和恒溫時間為60 min 的條件下，不同的熱解終溫對熱解產物產率及熱解率的影響如圖2所示。

圖2 熱解終溫對熱解率及熱解產物產率的影響

由圖2可以看出，熱解終溫為200 ℃時，熱解反應幾乎沒有發生，熱解率僅為0.79%，固體產率為99.78%，幾乎沒有液體和氣體產物；隨著熱解終溫升高，熱解率變大，固體產物產率不斷減少，液體和氣體產物產率逐漸增加；當溫度升到500 ℃時，熱解率高達98.02%，固體、液體及氣體產物產率分別為73.42%、19.74%、6.84%；繼續升高熱解終溫，熱解率和固體產物產率基本保持不變，液體產物產率隨之減少，而氣體產物產率逐漸增加。

廢線路板在熱解過程中發生環氧樹脂大分子斷裂、小分子聚合及分子異構化等一系列化學反應，是一個復雜的吸熱過程，影響因素眾多，其中熱解溫度是決定熱解率及熱解產物產率的主要因素之一。當熱解終溫達到500 ℃時，熱解反應基本完成；過高的熱解終溫將會造成熱解油再次分解[13]，產生更多的氣體，最終形成固體產物產率不變、液體產物產率先增加后減少及氣體產物產率不斷增加的現象。因此，在終溫500 ℃及以上熱解廢線路板均可實現充分碳化，但為了提高熱解反應速率，同時避免熱解終溫過高增加能耗及設備損耗，最佳熱解終溫宜控制在600 ℃。

2.2 保溫時間對熱解率及熱解產物產率的影響

中顆粒廢線路板在熱解終溫600 ℃和升溫速率10 ℃/min 熱解條件下，不同的保溫時間對熱解率及熱解產物產率分布的影響如圖3所示。由圖3可以看出，隨著保溫時間的增加，熱解率變大，固體產物產率逐漸降低，液體和氣體產物產率逐漸升高；當保溫時間超過45 min 時，熱解率接近極值，為98.43%，固體、液體、氣體產物產率基本保持不變。

圖3 保溫時間對熱解產物產率及熱解率的影響

廢線路板熱解過程受傳質傳熱影響較大，保溫時間可以控制熱解反應程度從而影響熱解率。試驗中，當保溫時間小于45 min 時，原料中仍有大量有機物殘留，熱解反應尚未完成；當保溫時間延長至45 min 時，熱解率高達98.43%，熱解反應基本完成，固體、液體和氣體產物產率接近極值，繼續增加保溫時間對試驗結果影響不大。因此試驗中設定保溫時間為45 min，即可確保完成充分熱解，回轉式熱解爐中心軸帶有螺旋葉片，可以攪動爐內物料進行充分換熱和傳質，加快反應速率。

2.3 升溫速率對熱解率及熱解產物產率的影響

中顆粒廢線路板在熱解終溫600 ℃和保溫時間45 min 熱解條件下，不同的升溫速率對熱解率及熱解產物產率分布的影響如圖4所示。由圖4可以看出，升溫速率為5 ℃/min 時，熱解進行較充分，熱解率高達98.98%；隨著升溫速率的增大，熱解率減小，但熱解率整體變化幅度不大，均在97%以上，固體和氣體產物的產率都相應略有提高，液體產物產率略有降低。

圖4 升溫速率對熱解產物產率及熱解率的影響

有研究表明，隨著升溫速率的增大，熱解反應移向高溫區，易造成液體產物二次熱解，氣體產物產率增加[14]，同時提高升溫速率將促進熱解過程中不飽和物質環化、聚合等化學反應，從而形成熱穩定性高的焦炭物質[15]，導致固體產物產率提高，熱解率降低。但在本次試驗中，由在于回轉攪拌作用下，廢線路板得到快速充分熱解，升溫速率對熱解率及產物產率影響較小，考慮到要保證廢線路板充分熱解同時縮短升溫時間，升溫速率宜控制在10～15 ℃/min。

2.4 物料尺寸對熱解率及熱解產物產率的影響

在熱解終溫600 ℃、升溫速率10 ℃/min 和保溫時間45 min 的熱解條件下，不同物料尺寸對熱解率及熱解產物產率分布的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當物料尺寸為0.1 mm 粉末狀時，廢線路板熱解率高達99.37%；隨著物料尺寸變大，熱解率逐漸下降，但下降幅度不大，整體熱解率仍保持在97%以上，同時固體產物產率相應升高，液體產物產率先增加后降低，氣體產物產率逐漸降低。

圖5 物料粒度對熱解產物產率及熱解率的影響

研究表明，粉末狀顆粒由于徑向受熱均勻，熱解揮發分更易析出，導致熱解反應更徹底，具有較高的熱解率；隨著物料尺寸變大，熱解揮發分不能及時析出，形成大分子鏈化合物[16]，從而提高液體產物產率，過大的物料還會造成液體產物之間發生化學反應，形成熱穩定性高的焦炭物質，導致液體產物產率的降低，同時增加固體產物產率，降低熱解率。但是本次試驗熱解率及熱解產物產率隨物料尺寸變化影響較小，其原因是由于回轉螺旋葉片攪拌加快了廢線路板各個方向的傳質、傳熱效率及產物的逸出速度，使得物料尺寸影響程度減小。

試驗結果表明，過大的物料尺寸會影響廢線路板熱解率，但物料尺寸過小會增加前期破碎能耗，因此廢線路板低溫熱解宜采用中顆粒(50 mm×50 mm)尺寸。

3 熱解產物組分分析

3.1 固體產物分析

固體產物元素分析見表3。熱解后固體產物中金屬品位進一步提高，是很好的冶煉原料，產物中殘碳可以作為冶煉還原劑，二氧化硅及氧化鈣用于熔劑造渣。同時有研究表明，熱解固體產物經過物理分選后，選出的纖維也可以用于復合材料的再生產。

表3 固體產物元素分析 %

3.2 熱解油分析

熱解油基本特性與其他油品理化性質對比見表4。與化石燃料油相比，廢線路板熱解油中水分較多，碳、氫和硫元素含量較低，氧、溴元素含量較高，黏度大，閃點低，作為燃料油使用時，熱值相比于重油有一定差距。大量溴元素的存在使熱解油燃燒后產生有害氣體，如溴化氫及溴代二噁英等，因此廢線路板熱解油在作為燃料油使用前宜先進行脫鹵，或在熱解過程中控制溴元素向熱解油中遷移。此外，眾多研究表明，熱解油中含有大量苯酚和異丙基苯酚等有機化工原料，如能做到有效提取，可以充分實現熱解油的價值。

表4 熱解油與其他油品元素、水分、黏度及熱值分析對比

3.3 熱解氣體產物分析

熱解氣體產物成分組成見表5。氣體產物含有大量氫氣、一氧化碳和甲烷等清潔能源，占總熱解氣體產物的60%以上，回收利用價值極大，但氣體產物中還含有大量溴化氫有害氣體，如果要將熱解氣體產物進行能源及熱量回收利用，必須在利用之前去除氣體產物中的HBr 和CO2。

表5 熱解氣體產物主要成分 %

4 結論

本文采用自行設計的回轉式熱解爐放大實驗裝置，在惰性氣氛下進行廢線路板低溫無氧熱解，考察了熱解終溫、保溫時間、升溫速率及物料尺寸對廢線路板熱解率及熱解產物產率的影響，得出以下結論。

1)廢線路板回轉式低溫熱解過程中，熱解終溫是影響廢線路板熱解率的最重要條件，回轉式熱解爐內的快速傳熱傳質過程使得其他熱解條件影響程度相對減小。

2)回轉式熱解廢線路板最佳熱解溫度為600 ℃、熱解時間為45 min、升溫速率為10 ℃/min、顆粒尺寸為50 mm×50 mm，此時廢線路板熱解率高達98.52%，固體產物產率為72.9%，液體產物產率為17.9%，氣體產物產率為9.2%。

3)廢線路板熱解油具有較高熱值，但其中溴含量很高，作為燃料應用對設備及尾氣處理系統要求很高，宜進行先脫鹵再應用；熱解渣中金屬含量得到進一步提高，并含有大量殘碳和造渣溶劑，是良好的冶煉原料；熱解氣中含有大量潔凈能源，同時還有一部分溴化氫有害氣體，作為能源利用時需進行預脫除。