雙面光極薄電解銅箔制備及其微觀組織與性能研究

韓國強，秦麗娟，孫寧磊，劉 國，王魁珽

(中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038)

0 引言

電解銅箔是覆銅板(CCL)、印制電路板(PCB)及鋰離子電池制造的重要材料，在當今電子信息產業高速發展中，電解銅箔被譽為電子產品信號與電力傳輸溝通的“神經網絡”。電解銅箔按厚度可分為厚銅箔(d＞70 μm)、常規銅箔(18 μm ＜d＜70 μm)、薄銅箔(12 μm ＜d＜18 μm)、超薄銅箔(6 μm ＜d＜12 μm)和極薄銅箔(d＜6 μm)；按用途可分為覆銅箔層壓板及印制線路板用銅箔、鋰離子電池用銅箔、電磁屏蔽用銅箔。銅箔因具有導電性好、質地柔軟、制造技術成熟、價格低廉等特點，可作為鋰離子電池負極集流體材料，是傳輸電子與負極活性材料的載體，也是生產動力電池的關鍵材料[1]。

隨著經濟的不斷發展，社會的不斷進步，人類對高端科技產品的需求日益旺盛，進而對電解銅箔性能的要求不斷提高，使電解銅箔逐步向超薄型、高抗拉、低輪廓的方向不斷發展。尤其是隨著新能源汽車的普及，制備儲能密度高、續航能力強、循環性能好、使用壽命長、成本低廉的鋰離子動力電池已成為未來發展的方向[2-3]。由于電解銅箔作為負極集流體是鋰離子動力電池的重要組成部分，因此開發高強度、薄型化、均勻化電解銅箔的需求越來越緊迫，已成高校和銅箔企業的研究熱點。目前，8 μm 及以上厚度的電解銅箔已逐漸被市場淘汰，隨著動力電池企業需求的增長，銅箔厚度越薄，對電池能量密度的提升越顯著，因此6 μm 和極薄銅箔( ＜6 μm)將成為市場的主導產品[4]。

極薄銅箔由于技術門檻高、工藝復雜、投入成本大，目前關于極薄銅箔的研究還未有報道，因此，本文通過探究合適的電解工藝參數制備極薄銅箔(4.5 μm)，并對其微觀組織和常規性能進行研究。

1 實驗內容

1.1 實驗裝置

為了開發出雙面光極薄電解銅箔(4.5 μm)以促進鋰電池行業的發展，本實驗采用自主研發的小型電解銅箔制備裝置，如圖1所示。該裝置包括4個部分：電控系統、生箔工序、后處理和收卷工序以及電解液儲存與循環系統。在電控系統的控制下，電解液從電解液儲罐經循環系統以一定流速進入生箔工序的生箔機區域，在電流作用下發生電解反應，銅離子得到電子沉積而生成銅箔，剝離后的銅箔再經后處理和收卷工序最終制得電解銅箔產品。

圖1 小型電解銅箔制備裝置

在電解銅箔的生產工藝中，生箔工序是最為重要的環節，直接決定銅箔的品質和成品率。在生產設備固定的條件下，通過調節電沉積參數、添加劑用量與種類控制生箔的類型和質量。本實驗采用的電解銅箔制備裝置中生箔機如圖2所示，生箔機陰極輥尺寸為φ300 mm×150 mm，電解液以一定流速從生箔機下方進入并流過陰極輥及陽極槽之間的間隙，在直流電作用下，電解液中的二價銅離子向陰極輥界面移動發生還原反應生成銅原子，并沉積在不斷轉動的陰極輥筒的表面。發生的電化學反應見式(1)～(2)。

圖2 電解銅箔裝置的生箔機剖面示意圖

生箔機制得的電解銅箔需經后續鈍化處理，以防止銅箔長時間暴露在空氣中發生氧化反應而失效。為保證銅箔質量性能的穩定，通過收卷機對制得的銅箔進行收集、包裝處理。

1.2 實驗參數及方法

實驗中，硫酸銅電解液的工藝參數見表1。

表1 硫酸銅電解液的工藝參數

在電解制備極薄銅箔時，向電解液中持續加入由晶粒細化劑、抑制劑和促進劑按一定比例配制的添加劑，最后電解銅箔經鈍化處理后制得雙面光極薄電解銅箔，并觀察其微觀組織和測試各項性能。

1.3 表征方法

1)銅箔樣品根據標準《銅及銅合金化學分析方法 第1 部分：銅含量的測定》 (GB/T 5121.1—2008)，在室溫下采用Agilent5110SVDW 電感耦合等離子體發射光譜儀進行成分測試。

2)在銅箔的左、中、右位置上分別取3 塊尺寸為100 mm×100 mm 銅箔樣品，采用梅特勒-托利多ME-104/02 型電子天平稱量并計算該銅箔的面密度和厚度。

3)采用德國Mahr M300-C 型表面粗糙度儀檢測銅箔樣品的表面粗糙度，在銅箔的不同位置分別記錄橫向和縱向的表面粗糙度Ra、Rz值，每點測量5 次，然后取平均值。

4)利用荷蘭Panalytical 公司生產的Empyrean型X 射線衍射儀(XRD)對銅箔樣品進行織構分析，用2θ 掃描方式測定沉積層織構，以Texture Coefficient(TC)表示晶面(hkl)的織構系數，TC 值越大，表明晶面擇優程度越高[5]。

5)在銅箔上選取5 mm ×5 mm 尺寸的銅箔試樣，采用JSM-7610F&X-Max 帶能譜分析儀的場發射掃描電子顯微鏡觀察銅箔樣品的微觀形貌，并同步分析樣品中各元素分布狀態。

6)采用CTM2050 微機控制電子萬能試驗機，按照《印制板用銅箔試驗方法》(GB/T 29847—2013)進行室溫力學性能測試，拉伸速度為10 mm/min。

7)采用101-2EBS 型電熱鼓風干燥箱對銅箔進行抗氧化實驗，溫度為140 ℃，保溫15 min。

2 實驗結果與討論

2.1 銅箔質量及成分

電解銅箔試樣的面密度和厚度分別由公式(3)和公式(4)計算得出。

式中：Sρ為銅箔試樣的面密度，g/m2；m為銅箔試樣的質量，g；S為銅箔試樣的面積，m2；d為銅箔試樣的平均厚度，μm；ρ為銅箔的密度，電解銅箔的密度取8.909 g/cm3，壓延銅箔的密度取8.93 g/cm3[6]。

按上述實驗部分所提出的電解工藝制得的極薄銅箔的厚度及面密度見表2。由表2可看出，銅箔試樣不同位置的面密度和厚度值相差不大，面密度和厚度波動范圍分別在0.57%、0.69%以內，均小于1%，在誤差允許范圍內，因此該工藝制得的銅箔面密度和厚度均勻，符合要求。另外，依據《銅及銅合金化學分析方法 第1 部分：銅含量的測定》(GB/T 5121.1—2008)標準要求，對該銅箔樣品進行成分測定，結果見表3。由表3可看出，該銅箔樣品純度較高，在99.98% 以上，其他雜質含量均較低，均在標準要求范圍以內。

表2 極薄銅箔不同位置處的厚度及面密度

表3 極薄銅箔樣品中各元素含量 %

2.2 銅箔的相結構分析

已有文獻報道[7-9]，織構(111)可提升銅箔的抗拉強度，織構(220)可提高銅箔的伸長率，但會降低銅箔的抗拉強度。極薄銅箔的X 射線衍射結果如圖3所示。由圖3(a)可看出，銅箔主要由(111)、(200)、(220)、(311)和(222)五種織構類型組成，其中織構(111)和(200)的峰值較強；由圖3(b)可看出，在銅箔各相組成的織構系數中，(111)織構最強，為58.8，其次為(200)織構，其余三種相的織構系數較低，可提高銅箔伸長率的(220)織構的系數并不高，僅為7.6。因此，該極薄銅箔可能具有較高的抗拉強度，而斷裂伸長率較低。

圖3 極薄銅箔樣品的X 射線衍射結果

2.3 銅箔表面形貌分析

銅箔具有兩個形貌完全不同的面，一個是從陰極輥上剝離的銅箔光面，一個是與之對應的銅箔毛面。從陰極輥上剝離的銅箔反面與陰極輥的表面微觀狀態相關，間接反映出陰極輥的拋光參數[10]；而銅箔正面是基于陰極輥沉積而形成的，沉積晶粒的好壞決定銅箔的各類性能指標，同時也是生產銅箔性能存在差異的內在因素，因此本文主要分析極薄銅箔毛面的表面形貌特征。

極薄銅箔毛面不同放大倍數的SEM 照片如圖4所示。由圖4(a)可看出，極薄銅箔毛面平整度較好，表面的顆粒較小，且分布均勻。從圖4(b)的局部放大照片可以看出，極薄銅箔毛面的顆粒較小，尺寸在3.5～5.5 μm，且分布均勻，整體來看，顆粒呈丘陵狀結構存在于銅箔表面上。該微觀形貌的均勻性有利于提高極薄銅箔的力學性能。

銅箔毛面的粗糙度關系到覆銅板的抗剝離強度、刻蝕性及覆銅板刻蝕時銅粉轉移和基板污染的問題，低粗糙度銅箔具有優良的刻蝕性，可用于高密度、薄型化、精細化印刷電路板，但是較低的粗糙度會影響結合力，使得銅箔的抗剝離強度降低[11]。極薄銅箔樣品毛面不同位置的粗糙度如圖5所示，可看出銅箔樣品在位置A、B、C 處的表面粗糙度(Ra和Rz)差別不大，縱向粗糙度Ra和Rz分別在11.1%、12.0%范圍內波動，橫向粗糙度Ra和Rz分別在7.5%、4.4%范圍內波動。由粗糙度的平均值可得出，橫向粗糙度數值(Ra=0.332、Rz=2.528)較縱向粗糙度數值(Ra=0.314、Rz=2.250)偏大，但是橫向Ra和Rz數值均比縱向Ra和Rz數值波動范圍要小，也就是說銅箔橫向的平整度比縱向要好，即銅箔橫向的抗剝離強度要低于縱向。

圖5 極薄銅箔樣品不同位置的表面粗糙度

2.4 銅箔性能分析

極薄銅箔試樣的拉伸應力-應變曲線如圖6所示，圖中插圖為銅箔的拉伸試樣；5 組極薄銅箔試樣的平均抗拉強度、屈服強度和斷裂伸長率如圖7所示。

由圖6可看出，極薄銅箔試樣的抗拉強度為681.73 MPa，屈服強度為479.20 MPa，斷裂伸長率為6.72%；由圖7可看出，抗拉強度為671.54 ±20 MPa、屈服強度為481.62 ±15 MPa、斷裂伸長率為5.81 ±3.2%。所以極薄銅箔試樣的抗拉強度、屈服強度及斷裂伸長率均高于目前市場上所報道的厚度6 μm 和8 μm 的高抗拉強度鋰電銅箔[12]。

圖6 極薄銅箔試樣的拉伸應力-應變曲線

圖7 極薄銅箔試樣的抗拉強度、屈服強度和伸長率

極薄銅箔不同位置試樣的高溫抗氧化實驗結果如圖8所示，可看出極薄銅箔試樣在140 ℃鼓風干燥箱內保存15 min 后，樣品表面均并無氧化變色現象發生，完全符合標準企業提出的要求。

圖8 極薄銅箔不同試樣的抗氧化實驗

3 結論

由于微觀結構決定著銅箔的力學性能、使用性能及加工性能，因此電解制備過程中對銅箔微觀結構的控制十分重要。本文借助X 射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、電子萬能試驗機等檢測儀器，研究了4.5 μm 極薄銅箔的微觀組織和性能，得到如下結論。

1)采用Cu2+濃度為70～90 g/L、H2SO4濃度為90～120 g/L 的硫酸銅電解液，流速控制在6～12 m3/h、電解液溫度控制在50～60 ℃、電流密度控制在60～80 A/dm2時，并在電解過程中持續加入一定比例的添加劑，可電解出厚度為4.3 μm 的雙面光極薄銅箔。

2)極薄銅箔的純度較高，銅含量為99.98%，雜質含量極低( ＜0.001%)，Zn 元素未測出；且銅箔面密度和厚度均勻，波動均在1%以內。銅箔的微觀織構擇優取向為(111)，織構系數為58.8，可提高銅箔的抗拉強度，影響銅箔伸長率的(220)織構系數較低。

3)極薄銅箔毛面顆粒較小，尺寸在3.5～5.5 μm，分布均勻，以丘陵狀結構存在，利于提高其力學性能。銅箔不同位置的橫向和縱向粗糙度均在合理范圍內波動，且橫向平整度要優于縱向。

4)極薄銅箔具有優異的力學性能，抗拉強度可達671.54 ±20 MPa、屈服強度為481.62 ±15 MPa、斷裂伸長率為5.81 ±3.2%，顯著優于目前市場上厚度6 μm和8 μm 銅箔的力學性能，同時具有較好的高溫抗氧化性(140 ℃、15 min)。