新型緩釋硫化藥劑處理鉛鋅冶煉酸性廢水實驗研究

何勁松，蔣曉云，班 雙，易亞男

(長沙華時捷環?？萍及l展股份有限公司，湖南 長沙 410013)

0 引言

鉛鋅冶煉生產過程中產出的酸性廢水以制酸系統污酸廢水和脫硫廢水為主。酸性廢水含有砷、鎘、汞、鉈等有毒有害物質且濃度高于普通的工業廢水，對環境危害極大[1]。國家現已發布《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB 25466—2010)，對鉛鋅工業企業生產過程中水污染限值提出了更高的要求[2]。對于上述酸性廢水，部分鉛鋅冶煉企業考慮到安全因素和運行處理成本，結合廢水當中重金屬濃度較低的實際情況，直接采用中和法進行處理，也有企業采用硫化法+中和法的處理工藝。

石灰中和法雖然工藝簡單、處理成本低廉，但中和過程中有害重金屬離子一并沉淀進入中和渣中，導致重金屬含量超標嚴重，無法有效實現危廢渣減量化和資源化。傳統的硫化法通過加入硫化藥劑，使金屬離子與硫反應生成難溶的金屬硫化物沉淀，金屬硫化物往往比其氫氧化物溶解度更低，沉淀渣量更小，利于回收。但其缺點也比較明顯：硫化法在酸性條件下易釋放出劇毒氣體硫化氫，給操作環境帶來安全隱患；而且硫化法處理成本高，往往用于高砷酸性廢水處理[3]。

本文采用緩釋硫化工藝替代傳統的硫化鈉硫化，向酸性廢水中投加緩釋藥劑進行硫化凈化，硫化反應過程平穩緩和，釋放出的硫離子幾乎完全與溶液中重金屬離子反應形成硫化沉淀物，釋放出微量的硫化氫氣體可通過尾氣吸收管道被堿液安全吸收。整個硫化反應過程在密閉微負壓的環境條件下進行，安全問題可以得到有效保障。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗所用的廢水樣來自某鉛冶煉企業污酸廢水，水質指標見表1。硫化實驗所用的緩釋硫化藥劑為實驗室自制；中和實驗所用藥劑為碳酸鈣和氧化鈣。

表1 鉛污酸原水水質成分 mg/L

1.2 實驗方法及原理

實驗工藝流程如圖1所示。緩釋硫化法工藝基于分子結構設計的原理，以載體為基礎進行硫源的嫁接和轉化，合成的緩釋藥劑與酸性溶液接觸后，載體上的硫源與重金屬離子之間分子親和力更大，生成硫化物實現沉淀分離。緩釋硫化法與常規的硫化法相比，緩釋藥劑在溶液中進行的硫化反應更加緩慢和溫和。釋放出的硫源與溶液中砷、銅等重金屬離子實現靶向結合，有效提高S2-的利用效率，大大降低因反應劇烈硫化氫逸散導致的安全風險[4]。

圖1 實驗工藝流程

1.3 表征與分析

氟、氯離子采用離子色譜法進行測定；金屬離子采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定；酸度采用酸堿滴定法測定。檢測過程所用水均為超純水。

2 結果與討論

2.1 緩釋硫化凈化除重金屬實驗

2.1.1 酸度對緩釋硫化藥劑凈化除重金屬的影響

控制反應條件：常溫，反應時間40 min，緩釋硫化藥劑用量為理論需求量的1.2 倍，常規機械攪拌速度300 r/min。在上述條件下考察不同酸度對緩釋硫化藥劑凈化除重金屬的影響，實驗結果見圖2。

由圖2可以看出，酸度對重金屬的去除率影響較大，隨著酸度的增加，溶液中砷、鎘、鉈、汞的去除率逐漸增大。當溶液酸度為80 g/L 時，溶液中Hg、As、Tl、Cd 的去除率分別為90.62%、89.40%、90.67%、69.13%。因此，溶液的酸度是緩釋硫化工藝過程主要影響因素，對重金屬的硫化去除率起到促進作用?？紤]到鉛污酸原液酸度已經達到60 g/L左右，在此酸度條件下，溶液中主要重金屬離子已達到一定的脫除率，綜合后期中和藥劑和渣量等因素，因此確定本硫化實驗酸度為60 g/L。

圖2 不同酸度條件下重金屬的去除率

緩釋硫化藥劑本身是一種載體上帶有硫離子的無機化合物。在酸度更強條件下，溶液會釋放出更多的氫根離子，緩釋硫化藥劑表面的S2-被剝離進入溶液中，酸度越高，釋放出的硫離子濃度更高。在相同條件下，硫源與溶液中重金屬離子發生硫化反應會促使反應朝正方向變化，重金屬離子硫化去除率隨之升高。受生產工藝和原料的影響，實際生產過程產出的酸性廢水酸度通常較低，可通過相應增大緩釋硫化藥劑用量，強化硫化反應過程等輔助手段來彌補所處理廢水酸度偏低帶來的影響。

2.1.2 溫度對鉛污酸緩釋硫化凈化的影響

控制反應條件：原液酸度60 g/L，反應時間40 min，緩釋硫化藥劑用量為理論需求量的1.2 倍，常規機械攪拌速度300 r/min。在上述條件下考察不同溫度對緩釋硫化藥劑凈化除重的影響，實驗結果見圖3。

由圖3可以看出，隨著溫度的升高，溶液中重金屬去除率有升高的趨勢，但并不顯著。例如在常溫20 ℃和升溫60 ℃兩種條件下，溶液中As 的去除率從29.19%上升到38.05%；Hg 的去除率從15%上升至33%；Cd 的去除率從10%上升至26%；Tl 的去除率由48%下降至30%再上升至46%左右。說明溫度不是影響緩釋硫化效果的主要因素。同時考慮到生產實踐中污酸廢水處理不可能通過加熱來促進凈化過程(加熱成本費用過高)，因此緩釋硫化除雜過程選擇在常溫條件下進行。

圖3 不同反應溫度條件下重金屬的去除率

2.1.3 緩釋硫化藥劑投加量的考察實驗

控制反應條件：原液酸度60 g/L，常溫，反應時間40 min，常規機械攪拌速度300 r/min。在上述條件下考察不同緩釋硫化藥劑投加量對硫化凈化除重效果的影響，實驗結果見圖4。

圖4 不同緩釋硫化藥劑投加量條件下重金屬的去除率

由圖4可以看出，隨著緩釋藥劑投加量的增大，溶液中As、Cd、Tl、Hg 的去除率均明顯升高。當緩釋藥劑投加量為理論有效硫需求量2.5 倍時，緩釋硫化除雜過程As、Cd、Hg、Tl 的去除率分別達到99.98%、99.60%、98.13%、99.98%。這說明緩釋硫化藥劑投加量屬于緩釋硫化除雜過程重要影響因素之一。當緩釋硫化藥劑投加量為理論需求量的2倍時，即可得到較好的硫化去除效果。

緩釋硫化藥劑用量高于理論需求量，一方面因為緩釋硫化藥劑不同于傳統的硫化堿(硫化鈉或硫氫化鈉)，其溶解度相對較低，硫化反應過程緩釋藥劑溶解不充分導致投加量增大；另一方面，一部分未反應的緩釋藥劑會與硫化沉淀物一起隨渣損失。在后期的深度研究及工業實踐過程中，通過強化硫化反應過程，促進緩釋藥劑與酸性廢水的充分硫化反應，緩釋硫化藥劑的投加量可降低30%左右。

2.1.4 緩釋硫化時間的考察實驗

控制反應條件：原液酸度60 g/L，常溫，緩釋硫化藥劑投加量為理論需求量的2 倍，常規機械攪拌速度300 r/min。在上述條件下考察不同緩釋硫化時間對緩釋硫化藥劑凈化除重的影響，實驗結果見圖5。

圖5 不同緩釋硫化時間條件下重金屬的去除率

由圖5可以看出，適當提高硫化時間有利于提升各重金屬離子的去除率；當反應時間提高到40 min 左右后，繼續增加硫化反應時間，重金屬去除率不再顯著提升。綜合實驗情況，硫化反應時間應控制在40 min。

2.1.5 緩釋硫化藥劑凈化除重反應條件的確定

綜上所述，針對鉛污酸廢水采用緩釋硫化凈化工藝進行凈化除雜，緩釋硫化藥劑投加量、溶液酸度為重金屬去除率的主要影響因素；其次是硫化反應時間、反應溫度。綜合廢水實際特點和處理需求，緩釋硫化凈化工藝的優化實驗參數為：緩釋硫化藥劑投加量為理論需求量的2 倍，溶液酸度60 g/L，硫化反應時間40 min，反應溫度為常溫，機械攪拌速度300 r/min。在上述優化條件下，采用緩釋硫化劑處理鉛污酸廢水可以得到理想的處理效果，實驗結果見表2。

表2 較優反應條件下重金屬的去除率

2.2 硫化后液分段中和實驗

對鉛污酸廢水緩釋硫化之后的濾液進行兩段中和實驗，考察分段中和后液和濾渣的成分。一段中和采用碳酸鈣作為中和藥劑，進行硫化后液中游離酸的中和脫除，控制終點反應pH 值2.5～3.0[5]。一段中和得到硫酸鈣石膏渣和一段中和濾液。一段中和濾液再加入氧化鈣繼續中和，控制終點反應pH值11.0～12.0。反應結束后分別取各段中和渣和中和濾液樣品進行分析檢測。后液分析結果及國家排放標準見表3；濾渣成分及與傳統工藝對比結果見表4。

表3 試驗工藝后液成分及國家排放標準

表4 試驗工藝濾渣成分及與傳統工藝對比結果

由表3和表4數據可以看出，通過增加分段中和處理工序，硫化后液中雜質離子進一步得到去除。緩釋硫化凈化工藝實現了鉛污酸廢水中重金屬離子的有效分離，通過控制一段中和條件，石膏渣中重金屬雜質含量大大降低，二段中和出水水質指標含量達到《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB 25466—2010)污染物排放限值要求。一段中和產出的石膏渣重金屬雜質含量達到有色金屬協會所制定的團體標準(送審稿中)關于石膏產品標準要求，可以將石膏渣資源化，該工藝對于企業降低中和渣處理費用具有深遠的影響和借鑒意義。

3 結論

針對目前石灰中和法和硫化法及其組合工藝處理含重金屬污酸廢水存在的問題，本文采用專利緩釋硫化藥劑進行了鉛鋅冶煉污酸廢水的凈化除重金屬試驗，得出以下結論。

1)針對鉛鋅冶煉污酸廢水水質特點進行了緩釋硫化藥劑凈化除重金屬工藝條件的優化試驗，較優工藝條件為：緩釋硫化藥劑投加量為理論需求量的2 倍，溶液酸度60 g/L，硫化反應時間40 min，反應溫度為常溫，機械攪拌速度300 r/min。在該條件下，污酸廢水中重金屬離子As、Tl、Cd 脫除率達到99%以上；Hg 的脫除率達到90%以上。

2)緩釋硫化后液進行分段中和實驗，中和后液出水達到《鉛鋅工業污染物排放標準》(GB 25466—2010)中排放限值要求；產出的石膏渣品質得到大幅度提升，有利于石膏渣的資源化利用。

采取“緩釋硫化+分段中和”處理工藝可以有效實現廢水中重金屬離子的富集分離，有利于改善石膏渣品質，在鉛鋅工業含重金屬酸性廢水處理中有良好的應用前景。該工藝技術下一步深入研究和完善優化的工作方向：通過優化緩釋硫化反應過程技術參數，強化緩釋硫化反應過程，來降低緩釋硫化藥投加量和解決鉛鋅冶煉酸性廢水酸度偏低影響硫化效率的問題；對石膏渣的品質做進一步的優化提升，爭取達到工業石膏副產品一級品等級。