降低冶煉廢水COD的生產實踐

馮芝勇，曹汝俊，邱遠鵬，張偉國，石玉橋

(陽谷祥光銅業有限公司，山東 陽谷 252327)

陽谷祥光銅業有限公司(以下簡稱“祥光銅業”)將銅冶煉與煙氣制酸過程中產生的廢水經過兩套廢酸污水系統處理后[1-4]，外排水的各項指標滿足《海河流域水污染物綜合排放標準》(DP37/3146.4—2018)的要求，實現達標排放。

近年來，隨著祥光銅業稀貴金屬回收工藝技術的拓展應用和熔煉煙灰綜合處理項目的投入運行，進入廢酸污水系統的廢水成分更加復雜，給廢酸污水處理帶來一定的困難；另外，隨著祥光銅業對凈化硫酸濃度的技術攻關和水回用等能源經濟運行戰略的實施，進入廢酸污水系統的廢水量大幅減少，相應的廢水中的COD 等值因廢水量減少而升高[5-9]。公司針對廢水COD 值高的問題，從廢水來源、控制流程和管控措施三個方面進行排查治理，最終降低了廢水COD 值，實現外排水中的COD 值穩定達標。

1 廢酸污水來源及成分

廢酸污水處理系統的廢酸污水來源：稀貴金屬廢水日排放量為60～100 m3；熔煉煙灰處理系統污水日排放量為20～50 m3。排放廢水的成分見表1。除上述兩種廢水外，還有砷渣存儲和中和渣存儲區域的沖洗水。由于兩處存儲倉庫的地面沖洗水量很小，對系統污水處理影響可以忽略。

表1 廢水主要成分 mg/L

稀貴金屬生產的廢水主要是在沉銀硒等過程中產生的，COD 值高且波動較大。煙灰處理系統的廢水量較小，COD 值不高。故將稀貴金屬生產的廢水作為重點，對其COD 值進行跟蹤。

2 廢酸污水處理流程

廢酸污水處理工藝流程共分三個工序，分別是硫化沉銅砷工序、石膏工序和中和工序。凈化循環液與硫化鈉在硫化沉銅砷工序反應使銅、砷等以硫化銅和硫化砷形式生成金屬沉淀物；經過硫化反應后的濾液進入石膏工序，與石灰石乳液反應生成石膏；石膏濾液進入中和工序通過添加消石灰(電石渣+熟石灰粉)調整pH 值并經過氧化槽曝氣作用使得鉛、鎘等重金屬進一步沉淀形成中和渣，具體流程見圖1。

圖1 廢酸污水處理工藝流程

3 降低廢水中的COD 措施

3.1 脫吸塔工序降COD 措施

凈化循環上清液進入廢酸污水處理前先經過脫吸塔脫除溶解的二氧化硫氣體，脫吸效果的好壞直接影響進入廢酸污水的COD 值。為保證脫吸效果：在凈化循環槽、圓錐沉降槽、斜板沉降槽、上清液槽及渣漿槽等處增加抽氣管接入電除霧器進口，盡量降低進脫吸塔的廢酸中SO2的含量；定期檢查清理脫吸塔的進口管道、填料及分酸器，保證液體流道順暢。

3.2 控制凈化值環液中COD

凈化循環液中溶解的二氧化硫為還原性氣體，使得脫吸循環液中的COD 值較高，廢酸處理過程中使用的硫化劑為還原性藥劑，提高了廢水COD 值，在凈化廢硫酸濃度攻關技術實施后廢水COD 值一直偏高。

通過試驗研究不同硫酸濃度對硫化劑添加量的影響，具體實驗方案：取硫酸濃度8%的凈化上清液1 600 mL(含砷1.2 g/L)平均分成8 份，每份200 mL，依次調整硫酸濃度至1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%進行硫化沉砷的滴定實驗，硫化劑采用濃度為13.6%的硫化鈉溶液，滴定完成后過濾上清液進行化驗計算砷含量和砷脫除率。試驗結果見表2。

由表2可知不同硫酸濃度下對砷的脫除率影響不大；對硫化鈉使用量影響較大，也相應的影響廢水COD 值；即硫酸濃度越低，滴定使用的硫化鈉越多，廢水COD 值越高。由表2不同硫酸濃度對應的濾液COD 值可以明顯看出，硫酸濃度4%以上時COD值變化不大，硫酸濃度4% 以下時COD 值明顯增加，故凈化硫酸濃度需要保證在4%以上。兩期凈化廢酸在進行硫化沉銅砷前需要做好充分混摻，以此來提高一期凈化循環液硫酸濃度至4%以上，如兩期凈化循環液混摻還不能保證硫酸濃度達到4%以上，需要通過加濃酸或陽極爐稀硫酸的方式來提高廢酸的硫酸濃度。

表2 不同硫酸濃度滴定實驗

3.3 保證中和工序氧化槽曝氣效果

電石渣中和工序氧化槽曝氣效果的好壞除了影響砷的脫除效果外，對廢水COD 值影響較大，通過以下措施保證氧化槽曝氣效果：將每個系列的三個氧化槽進液方式通過增加擋板等方式改造為“上進下出”式使得反應更充分；調整攪拌葉輪間隙并在進氣筒間隔增加曝氣小孔使得攪拌更充分、空氣吸入溶解更彌散細??；在每個系列的三個氧化槽底部增加壓縮空氣管進行鼓氣進一步提高溶液溶解氧濃度；定期對抽氣管進行檢查清理，提高曝氣效果可有效降低COD 值。

4 降低COD 優化措施

外來廢水COD 值波動大，凈化硫酸濃度經常出現低于4%的情況，再加上凈化脫吸效果和中和氧化曝氣效果有時達到不到要求勢必會造成外排水COD 值偏高。在脫吸循環液、硫化濾液和一次中和反應槽處添加氧化性藥劑可進一步降低COD 值，但這些氧化性藥劑如高錳酸鉀、次氯酸鈉、漂粉精(主要成分次氯酸鈣)會使廢酸污水系統引入雜質或進一步提高系統鈉鹽和鈣鹽含量等因素，因此不予考慮。在尾氣脫硫系統使用雙氧水噴淋吸收制酸尾氣的二氧化硫氣體，可降低系統COD。雙氧水循環液中的雙氧水濃度為0.1%～0.3%，加入雙氧水循環液不會使系統引入其他雜質。不采用濃度為27.5%的雙氧水原因主要是：系統COD 值檢測采用的是重鉻酸鉀法，重鉻酸鉀是一種強氧化劑，系統中加入濃度高的雙氧水若分解反應不完全易被重鉻酸鉀氧化而表現出還原性，反而會使系統的COD 值提高；另外脫硫雙氧水循環液不用經過稀釋，存儲和使用更加安全便捷，故最終選擇脫硫雙氧水循環液進行添加(或者可以使用稀釋后的雙氧水)。

4.1 試驗工藝流程

試驗的工藝流程見圖1，分別在脫吸循環液、硫化濾液和一次中和反應液三處進行添加脫硫雙氧水循環液進行COD 脫除試驗。

4.2 脫硫雙氧水循環液用量對脫吸循環液COD脫除率的影響

脫吸循環液硫酸濃度為5%～6%，探究脫吸循環液與脫硫雙氧水循環液的加入量關系：取脫吸循環液6 份，每份500 mL，測得脫吸循環液COD 為662.7 mg/L，硫酸濃度為5.6%，分別加入0.2%的脫硫雙氧水1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL 和6 mL，充分攪拌30 min 后測得的COD 值見圖2。由圖2可知，脫吸循環液與脫硫雙氧水加入量關系為125∶1～160∶1(試驗中雙氧水加入量3～4 mL)時，脫吸循環液COD 最小，此時的脫除率為67.10%～69.22%。

圖2 脫硫雙氧水加入量與脫吸循環液COD 關系

4.3 脫硫雙氧水循環液用量對硫化濾液COD 脫除率的影響

硫化濾液中的硫酸濃度為2%～3%，探究硫化濾液與脫硫雙氧水循環液的加入量關系，取硫化濾液6 份，每份500 mL，測得濾液COD 為212.6 mg/L，硫酸濃度為2.4%，分別加入0.2% 的脫硫雙氧水3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL 和8 mL，充分攪拌30 min 后測得的COD 值見圖3。由圖3可知硫化濾液與脫硫雙氧水加入量關系為80∶1～100∶1(試驗中雙氧水加入量為5～6 mL)時硫化濾液COD 最小，此時的脫除率為49.20%～52.02%。

圖3 脫硫雙氧水加入量與硫化濾液COD 關系

4.4 脫硫雙氧水循環液用量對一次中和反應液COD 脫除率的影響

一次中和反應槽的PH 值控制在6～7，探究一次中和反應液與脫硫雙氧水循環液的加入量關系：取一次中和反應液6 份，每份500 mL，測得濾液COD 為106.3 mg/L，pH 為6.6，分別加入0.2%的脫硫雙氧水5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、50 mL 和100 mL，充分攪拌30 min 后測得的COD 值見圖4。

由圖4可知一次中和反應液與脫硫雙氧水加入量關系為10∶1～16.7∶1(試驗中雙氧水加入量為30～50 mL)時，一次中和反應液COD 最小，此時的脫除率為41.67%～45.44%。

圖4 脫硫雙氧水加入量與一次中和反應濾液COD 關系

由于脫吸循環液、硫化濾液和一次中和反應液中的硫酸濃度逐步下降使得脫硫雙氧水的加入比例由125∶1～160∶1、80∶1～100∶1上升到10∶1～16.7∶1，呈現逐步加大的趨勢，主要是由于雙氧水在酸性條件下不易發生分解，隨著硫酸濃度的下降分解速率增加；而COD 脫除率由67.10%～69.22%、49.20%～52.02%下降到41.67%～45.44%，呈現逐步下降趨勢。上述數據說明液體的COD 值越高加入脫硫雙氧水越有效果。一次中和反應液在經過氧化槽的曝氣效果后使得最終外排水COD 值可以控制在30～40 mg/L，可穩定達標排放。

5 結論

針對廢水COD 值高的問題，祥光銅業從廢水來源、控制流程和管控措施三個方面進行排查治理，最終降低了廢水COD 值，實現外排水中的COD 值穩定達標。

1)通過技術改造和定期檢查清理保證脫吸塔的脫吸效果和中和氧化曝氣效果，可以降低廢水COD 值。

2)通過兩期凈化循環上清液混摻、凈化加濃酸或添加陽極爐稀酸來提高硫酸濃度，凈化硫酸濃度需要保證在4%以上，有利于廢水COD 脫除。

3)在脫吸循環液、硫化濾液和一次中和反應液中分別加入脫硫雙氧水，且加入比例分別為125∶1～160∶1、80∶1～100∶1和10∶1～16.7∶1，COD 脫除率分別為67.10%～69.22%、49.20%～52.02% 和41.67%～45.44%，達到降低廢水COD 目的。