銅酸比例對銅電解陰極銅質量的影響機理分析

朱 紅，后潔瓊，李中建，楊富榮，王麗苑，盧衛寧

(1.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900；2.白銀有色集團股份有限公司，甘肅 白銀 730900)

銅酸比例是銅電解精煉過程中最為關鍵的因素，正常情況下總是是處于動態平衡狀態，但任何一道工序的失調都將破壞其平衡狀態而影響陰極銅的正常生產。如電解液中Ni2+濃度超標會降低CuSO4的溶解度，促使銅電解液的密度和黏度提高阻礙Cu2+的遷移，導致電解液中Cu2+濃度升高，影響銅酸比例，加劇濃差極化，最終使得電解液中砷、銻、鉍等雜質離子濃度也相應提高，從而影響陰極銅的化學品質[1]。另外，Ni2+會導致陽極溶解的不均勻性，其結果又會改變銅酸比例。當電解液中Cu2+濃度過低時，會導致陰極析出銅疏松、表面結粒，嚴重時甚至有銅粉析出并伴有雜質元素砷、銻、鉍等析出[2]。因此，電解液中的Cu2+濃度也是一個十分關鍵的因素，銅電解過程中Cu2+濃度一般控制在40～50 g/L 范圍內，在該范圍內適當提高銅離子濃度可使陰極沉積物致密；超標時會增加銅電解液的的密度和黏度而影響陰極銅的表觀質量，同時陽極表面Cu2+濃度超標時，將增加CuSO4·5H2O 晶體析出的概率，影響Cu2+在陽極表面的正常傳遞，一旦結晶物粘附在陽極表面會增加槽電壓導致能耗增加，嚴重時結晶物會堵塞管道而影響電解液的正常循環[3-4]。此外，銅電解過程的工藝參數也會影響銅電解精煉的正常進行，低溫會加劇陽極泥團聚，流量過小會導致熱量補充不足，也會造成陽極鈍化和槽電壓升高[5]，所以要根據生產現場實際情況實時調控工藝參數以降低陰極銅污染物的來源和漂浮陽極泥的數量[6]。

本文通過現場跟蹤考察銅電解過程中不同區域、不同時間下銅離子濃度，硫酸濃度與As5+、Sb3+、Bi3+、Ni2+濃度的變化趨勢，以及相應的陰極銅質量，分析銅酸比例對陰極銅質量的影響機理，并提出相應的質量控制措施。

1 實驗裝置和實驗方法

1.1 實驗裝置

在區域1 和區域2 隨機選取具有代表性的電解槽作為試驗槽，在原銅電解循環系統的基礎上添加流量計和溫度計，整個電解系統由高位槽、低位槽、電解槽、循環泵、流量計、溫度計、供電設施以及陽極和始極片組成。實驗過程中應保證陽極板面平直，彎曲度達標，不得有氣泡、鼓包，耳部應飽滿、無冷隔層、無缺損、無翻邊。同時，始極片應保證四角完整、周邊整齊、板面平直、無孔洞、鉚耳牢固。試驗裝置示意圖見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖

1.2 實驗方法

試驗開始時先對陽極銅進行成分及含量的分析，其結果見表1。然后按照表2調整工藝參數，待參數全部合格后通電進行電解。電解過程要對實驗槽進行短路檢測，保證銅電解過程正常進行。

表1 陽極銅的化學成分 %

表2 電解工序工藝技術條件

1.3 檢測方法

從電解槽的上部、中部以及下部取樣，測量電解液的Cu2+濃度、H2SO4濃度以及As5+、Sb3+、Bi3+、Ni2+濃度，取其平均值作為實驗結果。電解實驗完成后，將殘極和陰極銅取出，用稀硫酸燙洗后進行干燥，并觀察其表觀質量。其中，離子濃度采用火焰原子吸收分光光度法測量，每天定時定點取樣測量。

2 結果與分析

2.1 銅酸濃度以及雜質離子濃度的區域性分布特點

圖2(a)顯示不同區域Cu2+濃度隨電解時間的變化情況。區域1 和區域2 是生產車間的兩個不同區域，這兩個區域的Cu2+濃度均隨電解時間的延長呈現出波動性增長趨勢，在電解時間為1～5 d 時，1區Cu2+濃度均低于2 區，證明前5 d 內1 區銅離子析出速度快于2 區；但從6～7 d 開始，1 區和2 區出現波動性變化趨勢。在整個電解周期內，Cu2+濃度的極大值和極小值均出現在1 區，分別為58 g/L 和44 g/L，極差為14 g/L，而2 區的極差為6 g/L，因此，2 區的Cu2+濃度波動趨勢小于1 區。對于硫酸濃度而言，2 區的硫酸濃度普遍高于1 區，2 區的硫酸濃度的極差為17 g/L，1 區極差為25 g/L，所以2 區的硫酸濃度的波動性小于1 區。圖2(c)是不同區域As5+濃度隨電解時間的變化情況，區域1 和區域2 中As5+濃度均隨電解時間的延長總體呈現降低趨勢，并且在電解時間為1～6 d 時，1 區As5+濃度均低于2 區。圖2(d)是不同區域Sb3+濃度隨電解時間動態變化趨勢，如圖所示，Sb3+濃度區域1 總體上高于區域2，并且在電解時間為1～5 d 的范圍內，1 區Sb3+濃度均高于2 區。同時1 區Sb3+濃度的極差為0.22 g/L，2 區Sb3+濃度的極差為0.35 g/L。圖2(e)是不同區域Bi3+濃度隨電解時間的變化情況，在電解時間為2～6 d 時，1 區Bi3+濃度均低于2 區，但在電解時間t為7～12 d 時，1 區Bi3+濃度均高于2區，1 區Bi3+濃度的極差為0.48 g/L，2 區Bi3+濃度的極差為0.56 g/L。圖2(f)是不同區域Ni2+濃度隨電解時間的變化情況，在電解時間t為2～12 d時，1 區Ni2+濃度均低于2 區。

圖2 不同區域銅酸濃度及雜質離子濃度的變化趨勢

圖3為區域1 和區域2 電解一個周期后的陰極銅的表觀質量，如圖所示，區域1 的陰極銅表觀質量優于2 區，主要原因是銅電解過程形成的漂浮陽極泥黏附于陰極銅表面形成陽極泥粒子，而銅酸比例是影響陽極泥粒子的關鍵因素，一般而言，銅電解精煉過程銅酸比例變化主要是由式(1)～(8)反應引起[7]。

圖3 相同電解條件下不同區域陰極銅表觀質量對比

根據圖2(a)和圖2(b)可得，由于Cu2O 發生了溶解反應，導致Cu2+和H2SO4濃度以及其他雜質離子濃度降低，引起電解液的黏度發生變化。一般而言，根據式(9)電解液的黏度η與電解液中離子濃度的經驗公式可知，溫度一定時，電解液黏度主要取決于Cu2+和H2SO4濃度以及鎳砷離子濃度。由圖可知，1 區Cu2+濃度的極差為14 g/L，2 區的極差為6 g/L，并且某個時間范圍內，2 區的硫酸濃度、As5+濃度以及Ni2+濃度普遍高于1 區，所以Cu2+和H2SO4濃度以及鎳砷離子濃度過高會提高電解液的黏度[8]，降低陽極泥的沉降速率和電解液的清晰度，導致陰極銅表面結粒。因此，現場生產時應強化電解液對流，提高電解液中離子濃度的均勻性，防止電解液局部離子富集而影響陰極銅的表觀質量?；诖?，現場將區域1 和區域2 通過管道和耐酸泵結合起來，結果電解銅結粒率降低5.6%。

2.2 電解周期對銅酸濃度以及雜質離子濃度的影響

一個電解周期為12 天，為分析電解周期對銅酸濃度以及雜質離子濃度的影響，記錄并考察了24 天的電解液分析數據，詳見圖4。

由圖4可知，隨著電解時間的延長，Cu2+、As5+、Sb3+、Bi3+以及Ni2+濃度在逐漸增加，H2SO4濃度在逐漸降低。結合前一周期與后一周期陰極銅的表觀質量，通過對比圖4和圖5可知，Cu2+、As5+、Sb3+、Bi3+以及Ni2+濃度過高和H2SO4濃度過低會導致陰極銅表面出現粒子?？梢娿~酸比例失衡會影響陰極銅的表觀質量，大量實驗和實際生產證明：在電解生產過程中，銅酸比例對電解銅的表觀質量起著直接決定性的影響，只有維持一定范圍的銅酸比例，才能保證電解過程的持續進行，結合圖4(a)和(b)，通常前一個陰極周期(前12 d)陰極銅表觀質量優于后一周期(后12 d)，隨著電解時間的增加，Cu2+濃度逐漸升高，H2SO4濃度逐漸降低，生產實踐表明，銅酸比例一旦大于0.3 時會加劇陰極銅結?，F象。

圖4 濃度隨時間的變化趨勢

圖5 前后一周期陰極銅圖片

電解槽內硫酸濃度過低會加劇各種鹽類的水解，促進雜質在陰極上析出，增加陰極銅表面的陽極泥粒子數量；另外一方面，電解液中酸度過低時還會降低電解液的導電性。因此，適度提高電解液中的硫酸濃度既可提高硫酸銅的溶解度，防止硫酸銅結晶析出而粘附在電解槽的循環管道上影響電解液的正常流動，又可防止電解槽中陽極區Cu2+達到飽和濃度值(根據公式Ia=ZFD(ΔC/δ)，降低ΔC可減小陽極最大允許密度)，導致陽極鈍化[9-10]。因此，硫酸在銅電解過程的作用主要體現在提高電解液的導電性上，電解液中硫酸濃度愈小，電解槽壓愈高，電能的利用率愈低。因此，為提高電能的利用率，提高陰極銅的表觀質量，應根據實際需要，適度提高電解液的凈液量，以提高電解液的酸度，適度降低Cu2+As5+、Sb3+、Bi3+以及Ni2+濃度。漂浮陽極泥的主要化學成分見表3；凈液的成分及含量見表4。

表3 漂浮陽極泥的主要化學成分 %

表4 凈液的主要化學成分 g/L

綜上所述，在銅電解實際生產中，應根據現場實際生產需要來提高電解液的凈液量，強化電解液對流，以提高電解液的傳質特性和離子濃度的均勻性，防止電解液局部離子富集而影響陰極銅的表觀質量，尤其電解液雜質離子較高時(As 離子濃度高于12.00 g/L，Sb 離子濃度高于0.35 g/L，Bi 離子濃度高于0.30 g/L)，銅酸比例應維持在0.25～0.3 范圍內；同時，電解起始時間需合理規劃，以防止局部離子富集。

3 結論

銅酸比例是銅電解精煉過程中最為關鍵的因素，對陰極銅的質量有著重要的作用。本文通過現場跟蹤考察銅電解過程中不同區域、不同時間下的銅離子濃度，硫酸濃度與As5+、Sb3+、Bi3+、Ni2+濃度的變化趨勢，以及相應的陰極銅質量，分析銅酸比例對陰極銅質量的影響機理，得出以下結論。

1)Cu2+、H2SO4以及雜質離子濃度是影響銅電解生產的關鍵指標，銅酸比例失衡會加劇雜質離子富集，促使陰極銅表面結粒，因此，恰當的銅酸比例可改善陰極銅的表觀質量。

2)銅電解實際生產過程中，凈液量不足會加劇電解液中各種鹽類的水解，導致銅酸比例失衡，降低銅電解液的導電性，加劇濃差極化，促進雜質在陰極表面析出，最終影響陰極銅的表觀質量。因此，提高電解液凈液量有利于維持正常的銅酸比例。

3)實際生產過程中可采取強化電解液對流的方式來提高電解液的傳質特性和離子濃度的均勻性，防止電解液銅酸比例失衡，尤其電解液雜質離子較大時，銅酸比例應維持在0.25～0.3 范圍內；同時，各個區域的電解起始時間應合理規劃，防止局部離子富集。