高性能自修復水性聚氨酯制備及性能

謝昊圃，武浩浩，田新欣，孫瑩潞，盛德鯤，劉向東，楊宇明

(1.中國科學院長春應用化學研究所高性能合成橡膠及其復合材料重點實驗室，長春 130022 ； 2.中國科學技術大學，合肥 230026；3.西安北方惠安化學工業有限公司，西安 710300)

聚氨酯是一種由軟段和硬段組分構成的嵌段共聚物，其結構與性能具有易于調控的特點[1–2]。硬段結構中富含的氨酯鍵可以在材料中形成氫鍵作用，使得聚氨酯材料表現出優異的力學性能[3]。在實際生產中可以根據實際需求來選擇合適的軟段和硬段結構組成，從而獲得滿足使用需要的聚氨酯材料。傳統的聚氨酯材料為溶劑型，這種聚氨酯材料由于在生產、儲存及使用過程中具有較高的有機化合物揮發含量(VOC)已經不能夠滿足在環保領域的應用需求[4]。水性聚氨酯(WPU)材料具有安全環保、壽命長、耐磨性好、柔韌性好等優點[5–6]。我國從20世紀60年代開始，開始對WPU展開大量研究，目前WPU在膠膜、紡織材料等領域都有著廣泛的應用[7–10]。

盡管WPU具有環保無毒的優點，但其在使用過程中會受到損傷從而導致材料的使用安全性降低、使用壽命縮短，進而造成資源的浪費。如果能夠將動態化學鍵(D-A鍵、二硫鍵、酰胺鍵等)或動態超分子作用(氫鍵、配位鍵、主客體效應、π-π效應等)引入WPU體系，使WPU膜材具備自修復能力，這將使WPU材料具有更加長遠的使用意義[11–16]。

筆者將自制的5-(2-羥乙基)-6-甲基-2-氨基脲嘧啶(UPy)作為擴鏈劑與聚四氫呋喃(PTMG)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)進行預聚，然后將預聚物與親水性擴鏈劑2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)反應進行擴鏈，利用“丙酮法”制備了高性能的自修復WPU材料。研究了不同UPy與DMPA比例對WPU膜材力學性能的影響，同時研究了材料的自修復性能表現。結果表明成功制備了可在室溫條件下實現修復行為的高性能WPU材料，該工作為如何制備兼具優異力學性能與高修復效率的WPU材料提供了一個新思路。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

IPDI、碳酸胍：純度99%，阿拉丁試劑公司；

α-乙?；?γ-丁內酯：純度98%，麥克林試劑公司；

DMPA、三乙胺(Et3N)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：純度98%，阿拉丁試劑公司；

無水乙醇：分析純，北京化工廠；甲醇：無水級，安耐吉試劑公司；

丙酮：分析純，安耐吉試劑公司；

PTMG：數均分子量為2 000 g/mol，使用前在110℃下真空干燥2 h，阿拉丁試劑公司。

1.2 主要儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Bruker Vertex 70型，德國布魯克公司；

核磁共振波譜儀：Unity Inova型，400 MHz，美國VERIAN公司；

熱重(TG)分析儀：TGA7 型，美國珀金埃爾默公司；

電子拉力試驗機：Instron1211型，英國英斯特朗有限公司；

動態熱力學分析(DMA)儀：TA-Q850型，美國TA儀器公司。

1.3 UPy和WPU的制備

(1) UPy的合成。

先將6.41 g (50 mmol)的α-乙?；?γ-丁內酯和9.04 g (50 mmol)的碳酸胍加入到250 mL的單頸燒瓶中；然后加入64 mL乙醇和16.6 mL Et3N，在80℃條件下攪拌回流10 h；將粗產物用乙醇過濾三次，并在水中分散，用鹽酸中和多余的Et3N；將產物再次過濾，用水和乙醇洗滌三次，然后在80℃烘箱中干燥9 h，得到白色粉末狀產物UPy，其合成路線如圖1所示。

圖1 UPy合成路線

(2) 自修復WPU的合成。

采用丙酮法制備自修復WPU，其合成路線如圖2所示，以UPy與DMPA物質的量之比為2∶3的WPU合成過程為例，首先將4.88 g (22 mmol)IPDI，10 g (5 mmol) PTMG，1.01 g (6 mmol) UPy，3滴二月桂酸二丁基錫(DBTDL)加入到250 mL圓底燒瓶中，在95℃下反應2 h；然后加入1.21 g(9 mmol) DMPA進行擴鏈，在擴鏈過程中為防止黏度攀升需要加入適量丙酮，在85℃下繼續反應2 h；將溫度降至70℃，加入少量甲醇進行封端；加入與DMPA化學計量相同的Et3N中和DMPA上的羧基；將產物緩慢滴入去離子水中(機械攪拌1500 r/min)，得到WPU水分散液。將分散液倒入模具中，室溫下使溶劑自然揮發72 h，然后置于50℃烘箱24 h進一步烘除溶劑，得到的WPU膜材記為2/3-WPU。繼續調節UPy與DMPA物質的量之比為1∶4，0∶15，分別得到1/4-WPU和0/15-WPU (對照樣品)。

圖2 自修復WPU合成路線

1.4 性能測試與結構表征

FTIR測試：選用全反射模式，測試范圍為400～4 000 cm–1，分辨率為2 cm–1。

核磁共振氫譜(1H-NMR)測試：以四甲基硅烷為內標物，分別取3 mg UPy樣品溶于0.5 mL氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)和3 mg WPU樣品溶于0.5 mL氘代氯仿中進行測試。

TG測試：取3 mg左右樣品在N2氛圍下進行測試，測試溫度范圍為25～800℃，升溫速率為10℃/min。

DMA測試：溫度測試范圍為-90～120℃，升溫速率為3℃/min，振幅為5 μm，頻率為1 Hz，當測試數據出現大幅度波動時停止測試。

力學性能測試：將樣品裁成尺寸為15 mm×2 mm的啞鈴型樣條，然后進行拉伸測試，拉伸速率為50 mm/min。

修復性能測試：利用雙面刀片將啞鈴型樣條從中間切成兩段，然后在斷面滴加2滴乙醇后把斷面拼接在一起，置于室溫條件下放置12 h進行修復。修復效率(%)=(修復后的拉伸強度/修復前的拉伸強度)×100%。

2 結果與討論

2.1 UPy結構表征

UPy的1H-NMR譜圖如圖3所示。UPy中氫原子的化學位移(δ)如下：10.72 (s，1H，NH)，6.25(s，2H，NH2)，4.50 (t，1H，OH)，3.36 (t.2H，CH2)，2.44(t，2H，CH2)，2.05 (s，3H，CH3)。其中，括號內第一項的s表示單重峰，t表示三重裂分峰；第二項為對應位置的氫原子個數；第三項表示氫原子所在的基團。上述δ分別對應圖3 UPy結構式的e，f，a，b，c，d處，證明成功制備了UPy擴鏈劑。

圖3 UPy的1H-NMR譜圖

2.2 自修復WPU結構表征

(1)1H-NMR測試。

以2/3-WPU，0/15-WPU樣品為例，利用1H-NMR對合成的WPU進行結構表征，結果如圖4所示。通過圖4可以看出，在2/3-WPU的譜圖中，在δ=12.98，11.87和10.04處出現了對應于UPy單元中的氫原子的吸收峰，而對照樣品0/15-WPU并沒有出現相應的吸收峰，這表明UPy單元被成功地引入了WPU分子鏈中。

圖4 2/3-WPU和0/15-WPU的1H-NMR譜圖

(2) FTIR測試。

對合成的三種WPU樣品進行FTIR測試，結果如圖5所示。圖5a中，未出現—NCO基團的特征吸收峰，說明反應進行完全。其中3 300 cm–1處對應—NH的振動吸收峰，2 860 cm–1和2 950 cm–1處 對 應—CH2的 吸收峰。圖5b中1 663 cm–1和1 638 cm–1處的吸收峰為形成氫鍵的無序羰基和形成氫鍵的有序羰基的特征吸收峰，并且隨著UPy含量的增加，這兩個吸收峰強度逐漸增強，證明成功將UPy基團引入了WPU體系。

圖5 三種WPU的FTIR譜圖

2.3 熱穩定性分析

材料的熱穩定性是關乎材料能否實際應用的一個重要因素，因此對制備的WPU材料進行了TG分析，結果如圖6所示。

圖6 三種WPU的TG曲線

由圖6可以看出，所有樣品的失重5%溫度(T5%)都在200℃以上，這說明材料在常規使用溫度下都不會發生降解。聚氨酯材料在熱降解過程會有兩個典型的峰值降解溫度，較低的溫度對應聚氨酯硬段氨酯鍵結構的降解溫度，較高的溫度對應于軟段脂肪鏈結構的降解溫度。0/15-WPU，1/4-WPU，2/3-WPU的硬段和軟段降解溫度分別為310.71，319.71，320.15℃和414.66，414.94，416.20℃。隨著UPy含量的增加，材料的軟段降解溫度并沒有明顯變化，但材料的硬段降解溫度逐漸升高，這是由于UPy的存在使得硬段結構間的相互作用力增大所造成的。

2.4 DMA測試

通過DMA測試獲得樣品的儲能模量對于溫度的依賴關系，如圖7所示。由圖7可以看出，隨著溫度的升高，材料的儲能模量隨之下降，這是由于高分子鏈段流動性逐漸增強所導致的。隨著UPy含量的升高，樣品在彈性平臺區的儲能模量的大小關系為2/3-WPU>1/4-WPU>0/15-WPU。這是由于UPy二聚體之間形成的四重氫鍵在材料結構中充當物理交聯點的作用，當UPy含量升高時，這種交聯點的密度也隨之升高，進而使材料表現出較高的儲能模量。另外，2/3-WPU具有最寬的彈性平臺溫度范圍也是基于上述相同的原理。

圖7 三種WPU的DMA曲線

2.5 力學性能分析

進一步對三種WPU材料的拉伸性能進行測試，拉伸應力-應變曲線結果如圖8所示，詳細拉伸性能數據見表1。

圖8 三種WPU的拉伸應力-應變曲線

表1 三種WPU的拉伸性能測試數據

由表1可以看出，當UPy/DMPA物質的量之比從0∶15變為1∶4時，材料的拉伸強度由0.7 MPa提升到4.5 MPa，物質的量之比變為2∶3時，材料的拉伸強度高達32.8 MPa。這是由于UPy含量的升高致使材料分子鏈段間物理交聯點密度增大，進而增強了材料的鏈間作用力。除此之外，當UPy/DMPA物質的量之比從0∶15變為2∶3時，材料的斷裂能也從2.05 MJ/m3提高至150.12 MJ/m3。這是因為材料在被拉伸過程中氫鍵會發生動態的解離與臨時重組，這樣一個過程可以使材料對內部能量進行有效的耗散。隨著氫鍵密度的提高，氫鍵發生動態解離與重組的概率也隨之增加，進而使材料的斷裂能提高。

為了探究材料在室溫下實現自修復的可能性，選用表面張力較小的乙醇溶液作為助劑。將2/3-WPU啞鈴型樣品從中間切斷后，在斷面滴加兩滴乙醇后拼接在一起，室溫下放置12 h。乙醇由于其較小的表面張力更容易進入材料內部，作為臨時的增塑劑來溶脹材料，使分子鏈段和UPy基團更容易遷移至斷面附近實現鏈段的重新纏結和氫鍵重組，進而實現修復過程。修復后對樣品重新進行拉伸測試，結果如圖9所示。由圖9可以看出，樣品切斷修復后的拉伸性能下降幅度很小，拉伸強度可以達到28.4 MPa，修復效率高達87%，表明合成的WPU具有很強的自修復能力。

圖9 2/3-WPU切斷前及修復后的拉伸應力-應變曲線

3 結論

(1)1H-NMR和FTIR測試結果表明，成功合成了UPy擴鏈劑和具有UPy結構的WPU材料。

(2)制備的WPU膜材的T5%都在200℃以上，說明材料可以滿足實際使用需求。

(3) DMA和拉伸測試結果表明，隨著UPy含量的升高，材料網絡中四重氫鍵即物理交聯點密度的增加使得材料鏈段分子間作用力增強，在宏觀上表現為材料的力學性能增強，其中最佳樣品2/3-WPU的拉伸強度高達32.8 MPa，斷裂能達到150.12 MJ/m3。

(4)利用乙醇作為修復助劑，2/3-WPU樣品在室溫下修復12 h，修復后拉伸強度可以達到28.4 MPa，修復效率達到87%。