超低介電常數氟化聚酰亞胺合成與性能

高春，翟建廣，鄒明輝

(上海工程技術大學材料工程學院，上海 201620)

隨著電子設備的精密化，新一代的高頻和高速電路對電阻-電容時延、功耗和線間串擾的性能提出了更高的要求，對低介電常數夾層的需求日益迫切[1]。作為覆銅層合板的關鍵組成部分，中間層通常由電氣、熱、機械等綜合性能良好的聚合物復合材料構成[2]。常用的聚合物基體有聚酰亞胺(PI)、環氧樹脂、酚醛樹脂和聚苯醚[3–6]。其中PI由于其優異的熱、力學和電氣性能，適合應用于高頻電路[7]。

相對于脂肪族PI，芳香族PI具有更為優異的力學性能、熱穩定性能及電氣性能，在微電子、光學等領域具有廣泛的應用[8–10]。但是，大多數芳香族PI的介電常數(大于2.9)仍然較高，不足以在高頻電路中應用，因此需要降低芳香族PI的介電常數。

早先有研究者通過以氧化石墨烯或氟化石墨烯作為填料，降低介電常數，例如，Wang等[15]將氧化石墨烯作為填充物加入到PI中，氧化石墨烯含量為0.19%的PI復合薄膜的介電常數降低至1.41。Chen等[16]將胺化的氟化石墨烯加入到PI中，得到介電常數為2.75的納米復合材料。另有研究者通過分子設計引入低極化率的基團或者增加原子團摩爾體積制備了各種低介電常數的PI。Chen等[17]選擇了大體積非極性基團三苯基甲烷和曲折的主鏈結構，制備了PI薄膜，在10 kHz的頻率下，介電常數為2.56。Hu等[18]通過Suzuki反應設計并合成了一種新的含6個三氟甲基的二胺；然后，以含氟芳香族二酐和脂環族二酐為原料，采用兩步法合成了PI，介電常數為2.24。Zhang等[19]采用含氟二胺與含氟二酐為原料，合成了共聚PI，介電常數小于2.9。另外，同時引入低極化率基團及大體積基團，可獲得低介電常數的PI。Zuo等[20]在聚合物鏈中同時引入間取代結構和三氟甲基，以3，5-二氨基苯并三氟脲(m-TFPDA)和4，4′-(六氟異丙基)二苯二甲酸酐(6FDA)為原料制備了PI薄膜，介電常數為2.27。Wu等[21]制備了一系列含酰氧基芴基的PI，通過引入酰氧基減少PI鏈段的堆積密度，增大自由體積并降低吸水率，其具有高透光性，且在1 MHz時的介電常數低至2.58。

筆者以2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(HFBAPP)為胺類單體，分別以4，4′-聯苯醚二酐(ODPA)和4，4′-(4，4′-異丙基二苯氧基)二酞酸酐(BPADA)為酸酐單體合成了兩種氟化PI。相比其它二酐單體，BPADA和ODPA具有大體積苯環結構，可以降低聚合物的介電常數，并且苯環由醚鍵相連，可以提高聚合物的柔性，有利于材料的實際應用。對兩種不同二酐所制的PI薄膜的介電性能、熱性能、光學性能及親疏水性能進行測試和分析，研究重復單元結構的差異對PI薄膜介電性能、熱性能的影響，為超低介電常數PI的制備和應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

ODPA，BPADA，HFBAPP：純度97%，上海阿拉丁化學試劑有限公司；

N-甲基-2-吡咯烷(NMP)：分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spertrum Two型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC4000型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

熱重(TG)分析儀：TGA4000型，珀金埃爾默儀器(上海)有限公司；

阻抗分析儀：E4991A型，是德科技(中國)有限公司；

光學接觸角測量儀：DSA30型，克呂士科學儀器(上海)有限公司；

紫外-可見分光光度計：UV-2600型，日本島津公司；

鼓風干燥箱：DGG-9030GD型，上海森信實驗儀器有限公司。

1.3 氟化PI的制備

氟化PI的合成過程分為兩步，如圖1所示。

圖1 兩種PI的合成過程

聚酰胺酸(PAA)的制備：在氮氣的作用下，將HFBAPP (7.718 g，10 mmol)溶解在NMP (40 mL)中，然后在室溫下加入ODPA (4.618 g，10 mmol)，反應6 h后，得到了質量分數為30%的PAA-1溶液。在氮氣流下將HFBAPP (6.156 mmol)溶于NMP(40 mL)，然后在室溫下加入BPADA (6.180 mmol)，反應6 h后，得到質量分數為10%的PAA-2溶液。

PAA-1和PAA-2的亞胺化反應：將PAA-1和PAA-2溶液鋪展在玻璃板上，置于鼓風干燥箱中分別在80，100，200，300℃下各加熱1 h，然后在350℃下加熱1.5 h，得到氟化PI-1和氟化PI-2薄膜。

1.4 性能測試與表征

FTIR測試：采用全反射方式，波數范圍350～7 800 cm–1；

TG測試：取3～5 mg樣品置于鋁坩堝中，在氮氣氣氛下以10℃/min升溫速率進行測試；

DSC測試：取3～5 mg樣品置于鋁坩堝中，在氮氣氣氛下以5℃/min的升降溫速率進行測試；

介電性能測試：測試前對薄膜兩面鍍金納米顆粒層，并將樣品置于60℃烘箱中干燥處理1 h；

接觸角測試：用無塵紙將PI薄膜擦拭干凈后將其水平放置在光學接觸角測量儀載物臺上，進行水接觸角測量，設置針管水流量為2，捕捉并保存60 s后水滴接觸角大??；

光透過率測試：將所制PI薄膜剪裁成尺寸為40 mm×20 mm小條，通過紫外-可見分光光度計進行測試，掃描波長范圍為200～800 nm。

2 結果與討論

2.1 氟化PI的FTIR分析

測量了兩種PI薄膜的FTIR譜圖，結果如圖2所示。在圖2中，CO—NH特征吸收帶中的C=O特征峰在1 660 cm–1處消失，然后，大約在1 779 cm–1(不對稱的伸縮振動)和1 718 cm–1(對稱伸縮振動)處出現了酰亞胺環中的C=O的特征峰，并且，在約1 373 cm–1和743 cm–1處分別觀察到酰亞胺環中C—N的伸縮振動峰和彎曲振動峰。對應于C—F的特征吸收峰出現在1 134 cm–1至1 373 cm–1之間。此外，連有芳環的不對稱醚鍵C—O—C的特征吸收峰出現在1 235 cm–1(不對稱伸縮振動)和1 016 cm–1(對稱伸縮振動)。這表明PI薄膜已經亞胺化。

圖2 PI-1和PI-2的FTIR譜圖

2.2 氟化PI的介電性能分析

圖3 展示了兩種PI的介電常數和介電損耗。由圖3可以看出，隨著頻率的增加，介電常數不斷減小，PI-1由100 Hz的3.08降低到1 MHz的1.30，PI-2由100 Hz的2.26降低到1 MHz的1.32，PI-1在低頻下的介電常數比PI-2略低，而當同處于高頻時，介電常數差距不大，遠低于其它PI薄膜材料的介 電 常 數(2.2～2.9)[22]。PI-1與PI-2在1 MHz下的介電損耗分別為0.046和0.052，而目前相關文獻所報道的PI薄膜的介電損耗為10-2～10-4[23]。通過引入含氟官能團降低極性，以及引入低值的醚鍵，有效地降低了PI的介電常數，但醚鍵的加入打破了分子鏈中芳雜環的規整性，導致分子鏈上大體積的芳雜環堆積更加緊密，從而使合成的PI介電損耗增加。與PI-1相比，PI-2中醚鍵數量更多，其介電損耗也隨之提高。

圖3 PI-1和PI-2的介電性能

2.3 氟化PI的熱性能分析

兩種PI的TG-DTG曲線如圖4所示。由圖4a和圖4b可以看出，PI-1和PI-2的熱穩定性相似，TG曲線顯示PI-1和PI-2的降解過程為單一階段，PI-1和PI-2均在510℃左右才開始大幅度失重，失重5%時的溫度分別為543.19℃和553.82℃，在700℃時的質量保持率分別為61.04%和63.24%。芳環由于結構穩定，可以提高PI的熱穩定性，而醚鍵使高分子的自由體積增大，導致分子內部鏈間間隙擴大，促進熱擴散，進一步提高熱穩定性，但大體積的酰亞胺環及甲基基團削弱了這一影響，所以PI-1和PI-2在較高溫度下的熱穩定性相差不大。DTG曲線顯示，當PI-1和PI-2處在580～680℃的階段時，酰亞胺環結構由于高溫影響發生開環分解，因此PI的分解速率大幅度升高。兩種二酐單體的結構差異對PI薄膜的影響體現在玻璃化轉變溫度(Tg)的差異，如圖5所示。由圖5可以看出，PI-1和PI-2的Tg分別為230℃和210℃，主鏈中引入醚鍵后，分子鏈內旋轉能力提高，降低了芳雜環結構及極性側基三氟甲基對材料耐熱性的正面影響，導致兩種PI的Tg不高。由二酐單體ODPA所制的PI薄膜(PI-1)的重復單元中含氟量比由二酐單體BPADA所制的PI薄膜(PI-2)高，可以發現PI薄膜中氟含量的增加可以提高材料的Tg。因此，可通過改變PI中氟含量和芳雜環、醚鍵的分布及比例有效調控PI材料的熱性能及Tg。

圖5 PI-1和PI-2的DSC曲線

2.4 氟化PI的光學性能分析

圖6 為PI-1和PI-2薄膜的光學性能曲線。由圖6可以看出，PI-2的截止波長與PI-1相差不多，均在310 nm附近；在波長320～550 nm范圍內，兩種PI薄膜的光透過率較低，PI-2的光透過率略高于PI-1；在波長600～800 nm范圍內，兩種PI薄膜的光透過率相差不大，當波長為690 nm時兩種薄膜的光透過率均達到80%以上，而同類型材料在波長為500 nm時可以達到80%[24]。聚合物整體透明度受PI分子鏈中分子之間的電荷轉移絡合作用的影響。二胺單體HFBAPP中三氟甲基基團的氟原子高電負性抑制了PI分子結構之間電荷轉移復合物的形成，減少了電子在苯環之間的移動，從而影響材料的光學透明度。

圖6 PI-1和PI-2薄膜的光學性能曲線

2.5 氟化PI的親疏水性

由于水的介電常數很大，高含水量或高親水性對高分子材料的介電性能有明顯影響。因此對所制的氟化PI薄膜進行了接觸角測試，表征其親疏水性能，結果如圖7所示。由圖7可以看出，兩種PI薄膜的接觸角相差不大，均在96°左右，表現出良好的疏水性。氟化PI薄膜的疏水性來源于三氟甲基的強極性和低表面能，這可以減少亞胺化過程中水分的殘留。而兩種二酐單體對材料疏水性的影響不大。

圖7 PI-1和PI-2的接觸角

3 結論

(1)由ODPA，BPADA分別與HFBAPP所制的氟化PI-1與PI-2薄膜在1 MHz下的介電常數分別為1.30和1.32，介電損耗分別為0.046和0.052。醚鍵和含氟官能團的復合作用可以有效降低PI的介電常數，但過多的醚鍵會影響PI的介電損耗。

(2)制備的PI薄膜熱學性能優異，均在510℃左右才開始發生失重，PI-1和PI-2失重5%時的溫度分別為543.19℃和553.82℃，在700℃時的質量保持率分別為61.04%和63.24%。PI-1和PI-2的Tg分別為230℃和210℃。通過改變PI中氟含量和芳雜環、醚鍵的分布及比例，可以有效調控PI材料的熱穩定性和Tg。

(3)制備的氟化PI薄膜在690 nm處的光透過率達到80%以上，兩種氟化PI薄膜具有良好的疏水性，水接觸角均在96°左右。