鋰離子電池用溶劑型PVDF混涂隔膜制備及性能

馬平川，劉杲珺，杜敬然，甘珊珊

(中材鋰膜有限公司，山東棗莊 277500)

鋰電池隔膜是具有多孔結構的電絕緣性薄膜，作為鋰電池的重要組成部分，其主要作用是阻隔正、負極板，防止電池內部短路[1–3]。隔膜具有納米級孔道，用于在電化學充放電過程中使鋰離子在正、負極之間快速傳輸。在傳統的鋰電池隔膜方面，主要采用具有微孔結構的聚烯烴類隔膜材料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的單層或多層膜。但是由于聚烯烴材料具有疏液表面及低表面能等特點，導致其對電解液的浸潤性較差，影響電池的循環壽命，同時也會增加電池內阻[4–5]。另外，聚烯烴熔點較低，溫度過高時會發生嚴重熱收縮，電池使用過程中內部熱積聚，隔膜變形使正負極直接接觸，引發電池短路，造成火災或者爆炸。

為提升隔膜的耐熱性能，通常會在漿料中引入陶瓷并涂覆在隔膜表面。由于陶瓷的剛性支撐作用，使陶瓷改性隔膜在高溫時具有優良的熱穩定性和尺寸完整性以及更好的機械性和安全性[6–7]。楊保全[8]以聚乙烯濕法膜為基體，在其兩側均勻涂覆氧化鋁顆粒，得到復合涂覆層鋰電池隔膜，105℃放置1 h，復合隔膜未出現較大熱收縮，同PE非涂覆膜相比，熱性能得到有效的提升。但是，由于陶瓷的剛性支撐特點且表面缺少與電池極片、電解液產生相互作用的基團，陶瓷膜與電池極片間幾乎無粘接性，電池纏繞過程中易引入空氣，貼合不夠緊密，電池硬度變差，離子電導率降低，電池性能變差[9–11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)分子鏈中存在氟原子，氟原子具有極強的吸電子能力，與此同時PVDF分子間存在范德華力和氫鍵兩種作用力。將PVDF引入鋰離子電池隔膜中，PVDF分子鏈中的氟原子則可與鋰離子間產生相互作用，鋰離子沿著PVDF非晶相區的氟原子有序排列方式移動，使鋰離子從隔膜的一側遷移到隔膜的另一側，增加鋰離子的遷移數量和速度，提升電池的離子電導率。鋰離子電極材料中使用的粘接劑為PVDF，鋰電池隔膜中的PVDF與電極中的PVDF同樣存在相互作用，在提升隔膜與電池極片間粘接強度的同時也可改善兩者間的接觸面，降低電池內阻，減少鋰枝晶生成，增加電池循環壽命，增加電芯的硬度，提高安全性能[12–15]。另外，兩種作用力的結合使涂覆層與極性溶劑的親和性更加優異，使隔膜對電解液的吸液保液能力提升，進一步增大電池容量，改善電池循環性能。

目前，采用分散法制備水系PVDF和陶瓷漿料，在基膜表面涂覆PVDF和陶瓷混合涂覆層是提升隔膜對電解液的吸液保液性能的一種有效方式。董振偉等[16]在PE基膜表面涂覆水系PVDF和Al2O3混合漿料，得到水系PVDF/Al2O3混合涂覆層，混涂隔膜的熱收縮率由PE膜的18%降低至2.1%，但未對混涂后隔膜的粘接性能及與電解液間的吸液、保液能力進行研究。在水系PVDF/陶瓷混涂隔膜制備過程中，由于PVDF在水中只分散、不溶解，附著在基膜表面的PVDF以圓球狀緊密的堆積在一起，使PVDF與電解液及電池極片間的接觸面積較其本身大幅度降低。為提升PVDF與電極間的接觸面積，研究者們通過將PVDF溶解在有機溶劑中，經浸漬相反轉的方式使其分相，隨后得到PVDF涂覆層。也有研究者以PVDF為基材制成鋰電池隔膜，如張偉[17]通過聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDFHFP)]與納米SiO2或TiO2復合得到P(VDF-HFP)-SiO2/PVDF-TiO2復合隔膜，研究發現復合隔膜的電解液吸液率可達177.5%；操建華[15]從聚合物中六氟丙烯(HFP)的含量、聚合物的濃度、溶劑的種類、溶劑揮發時間、凝固浴的組成、凝固浴溫度等方面詳細研究了聚合物電解質膜的制備方法對膜結構和性能的影響。但以PVDF為基材的隔膜在電池中實用效果不是十分明顯。

參考以上研究，筆者通過兩種不同的方法，分別制備出溶劑型PVDF混涂隔膜、水系PVDF混涂隔膜和水系陶瓷涂覆隔膜，對比發現溶劑型PVDF混涂隔膜與電池間的粘接效果更優異。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF：重均分子量20萬～80萬，北京沃凱生物科技有限公司；

Al2O3：中值粒徑(D50)＜1 μm，國藥集團化學試劑有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAC)、丙烯酸酯類粘結劑：國藥集團化學試劑有限公司；

聚乙烯多孔基膜、去離子水：自制。

1.2 主要儀器和設備

拉力試驗機：AI-3000-S型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

測厚儀：C1216-M型，德國Mahr (馬爾)公司；

透氣儀：EG01-55-1MR型，日本旭精工株式會社；

烘箱：DGH-9053A型，上海一恒科學儀器有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Gemini SEM 300型，德國卡爾·蔡司公司；

針刺機：KES-NG5型，日本加多技術有限公司；

分析電子天平：ME204E/02型，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；

涂布機：自制。

1.3 試樣制備

溶劑型PVDF混涂隔膜的制備：取一定質量的PVDF粉末、Al2O3加入到DMAC中，攪拌均勻，高速分散得到溶劑型涂布液。利用涂布機將涂布液涂布到聚乙烯多孔基膜上，使用浸漬相反轉的方法，經過凝固浴固化、去離子水水洗、烘干干燥得到溶劑型PVDF混涂隔膜。

水系PVDF混涂隔膜的制備：將一定質量的PVDF粉末、Al2O3、粘結劑、助劑和水混合攪拌均勻，使用研磨設備至漿料分散均勻。利用涂布機將漿料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系PVDF混涂隔膜。

水系陶瓷涂覆隔膜的制備：將一定質量的Al2O3、粘結劑、助劑和水混合攪拌均勻，使用研磨設備至漿料分散均勻。利用涂布機將漿料涂布到聚乙烯多孔基膜上，干燥后得到水系陶瓷涂覆隔膜。

1.4 測試與表征

(1) SEM表征。

在樣品臺上粘結合適尺寸的導電膠，隨后將小尺寸隔膜平鋪在導電膠上，減壓使隔膜與導電膠貼合緊密，噴金后在SEM中觀察樣品表面微觀結構，測試電壓為1 kV。

(2)主要性能測試。

粘接強度參考GB/T 2792–2014測試。將A4紙和隔膜按照A4紙/隔膜/隔膜/A4紙的順序疊放在一起，其中隔膜涂覆層與隔膜涂覆層相對；將疊放好的A4紙、隔膜進行熱塑處理，溫度為100℃；將熱塑后的隔膜裁切成長200 mm、寬25 mm的長條形，然后在拉力試驗機上進行測試，夾具間距離為(100±5) mm，試驗速度為(50±10) mm/min。

吸液保液能力測試：裁取3張尺寸為150 mm×150 mm隔膜樣品，稱取質量m1；將試樣置于電解液中，密封浸泡1 h后取出，用無塵布將樣品表面電解液擦拭干凈，稱取質量m2；將稱重后的樣品平鋪展開，室溫環境靜置1 h，稱取質量m3；吸液率和保液率按式(1)和式(2)計算，取3個試樣計算值的平均值。

熱收縮率參考GB/T 12027–2004測試。

(3)其它性能測試。

面密度測試：裁取2個100 mm×100 mm的隔膜，寬度不足100 mm的，長度方向裁取100 mm即可；測量試樣的長度L、寬度b；用測量精度為0.000 1 g的分析天平稱取試樣的質量m，按照式(3)計算面密度ρ。

厚度參考GB/T 6672–2001測試。

透氣度參考JIS 8117–2009測試。

拉伸強度及斷裂伸長率參考GB/T 1040.3–2006測試，試驗速度為(50±10) mm/min。

穿刺強度參考GB/T 10004–2008測試。

剝離強度參考GB/T 2792–2014測試，采用方法4，試驗速度為(50±10) mm/min。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1 為三種類型涂覆隔膜的SEM照片。由圖1可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜中的Al2O3均勻分布在基膜表面，堆積致密；水系PVDF混涂隔膜中的PVDF成球狀，尺寸約為100 nm，球狀的PVDF和Al2O3分別團聚，堆積較為松散；從溶劑型PVDF混涂隔膜的微觀形貌中可以看出PVDF形成了網絡結構，Al2O3鑲嵌到三維網絡結構內部。

圖1 三種涂覆隔膜的SEM照片

2.2 粘接性能

在鋰電池纏繞過程中，為了減少空氣引入，提升電池的硬度，隔膜與電池極片之間需要有一定的粘接性。將隔膜涂覆面貼合后于100℃熱塑封，使用拉力試驗機測試三種涂覆隔膜的粘接強度，結果如圖2所示。由圖2可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜基本上不具有粘接性；水系PVDF混涂隔膜由于引入球狀的PVDF，隔膜的粘接性得到小幅度的提升；與水系PVDF混涂隔膜相比，溶劑型PVDF混涂隔膜粘接性能得到大幅度的提升，其粘接強度為11.5 N/m，約為同類型的水系PVDF混涂隔膜(0.85 N/m)的13倍。產生這種現象的主要原因是溶劑型PVDF混涂隔膜中的PVDF在成膜過程中形成三維網絡結構，使PVDF與電池極片間接觸面積增大，粘接效果更好[13]。

圖2 三種涂覆隔膜的粘接強度

2.3 吸液保液能力

隔膜對電解液的浸潤情況直接影響電池內阻，較好的潤濕性有利于隔膜與電解液之間的親和，增加粒子導電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜對電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和保液率來衡量。圖3為三種涂覆隔膜的吸液率、保液率。由圖3可知，溶劑型PVDF混涂隔膜的吸液、保液率最高，水系PVDF混涂隔膜次之，水系陶瓷涂覆隔膜最差。產生這種現象的主要原因是PVDF分子鏈上含有的極性基團與電解液間存在相互作用，提升了隔膜與電解液的親和能力。同時，溶劑型PVDF混涂隔膜制備過程中，PVDF在凝膠化時能夠形成更為穩定的三維網絡結構，可將液態電解液鎖在隔膜內部，因此溶劑型PVDF混涂隔膜的吸液保液能力優于其它兩種類型隔膜[14–15]，其吸液率和保液率較同規格水系PVDF混涂隔膜分別提升35%和31%。

圖3 三種涂覆隔膜的吸液、保液率

2.4 耐熱性

圖4 為三種涂覆隔膜在120℃和130℃熱處理1 h的熱收縮率。由圖4可以看出，水系陶瓷涂覆隔膜具有最好的耐熱性，130℃靜置1 h，其縱向(MD)和橫向(TD)方向的熱收縮率僅有2.5%和1.1%，水系PVDF混涂隔膜MD和TD方向的熱收縮率分別為9.5%和6.7%，溶劑型PVDF混涂隔膜展現出來的耐熱性較前兩者更差，MD和TD方向上的熱收縮率達到了9.5%和8.5%，從三者的微觀結構可以看出水系陶瓷涂覆隔膜中的Al2O3堆積最致密，陶瓷與陶瓷間間距較小，更有利于得到耐熱性更好的隔膜，而水系混涂和溶劑型混涂隔膜由于PVDF的存在，其致密程度明顯較弱，耐熱性變差，但是仍能滿足動力電池對隔膜耐熱性的要求。

圖4 三種涂覆隔膜的熱收縮率

2.5 其它性能

表1 為三種涂覆隔膜的其它性能數據。由表1可知，除前面所述溶劑型PVDF混涂隔膜體現優異的粘接性能、吸液保液能力外，其還具有最高的剝離強度，達到205 N/m，比水系PVDF混涂隔膜提高55%，這同樣是由于溶劑型PVDF混涂隔膜與基膜具有更大的接觸面引起的。三種隔膜厚度均在12.5 μm左右，由于Al2O3密度較大，使得水系陶瓷涂覆隔膜整體面密度較高，而水系混涂和溶劑型混涂隔膜的面密度較小，這可使隔膜在制備電池過程中具有更大的能量密度。在穿刺強度方面，溶劑型PVDF混涂隔膜最高，水系PVDF混涂隔膜次之，水系陶瓷涂覆隔膜最小，但整體相差不太明顯。拉伸性能主要由基膜決定，在相同基膜條件下，涂覆層厚度越大，拉伸強度越小，對比三種隔膜拉伸性能發現，三種隔膜的拉伸強度與斷裂伸長率相差不大，表明三種隔膜的涂覆層厚度基本一致。

表1 三種涂覆隔膜的其它性能

3 結論

以二甲基乙酰胺為溶劑，經過凝固、水洗、干燥，制備出溶劑型PVDF混涂隔膜。與傳統的水系陶瓷涂覆隔膜、水系PVDF混涂隔膜對比發現，溶劑型PVDF混涂隔膜中由于PVDF能夠形成三維網絡結構，PVDF與電解液及電池極片間的接觸面積更大，其粘接強度是同規格水系PVDF混涂隔膜的13倍，吸液率和保液率分別提升了35%和31%。綜上所述，溶劑型PVDF混涂隔膜在動力電池領域具有更廣泛的應用前景。