摩托車用高抗沖耐化學PC/PBT合金材料制備與性能

劉詩，李陵洲，王銀龍，朱永軍，鄭雄峰，雷勇

(1.湖北合聚高分子材料有限公司，湖北江陵 434100； 2.武漢合聚塑化新材料有限公司，武漢 430000)

目前，隨著塑料件在摩托車產品中的廣泛應用及人們對摩托車的個性化需求不斷提升，消費者對塑料件特別是外觀覆蓋件的裝飾性要求也越來越高。對于摩托車塑料件，不僅要求其耐化學腐蝕性好還對其色彩、表面光潔度和亮度等有一定的要求。因此，通常會在塑料件表面進行噴漆處理，使其具有更好的可視性、耐候性和使用性。然而為了獲得良好的附著力，在對塑料件表面進行噴涂底漆時常需要一定程度的溶蝕來實現，溶蝕過程會對塑料基材造成一定的損傷，并且后續的烘烤固化工藝也會加劇基材損傷[1]。摩托車車身裝飾性覆蓋件如護腿罩板、整流罩體、側蓋等一般用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)注射成型[2]，常發生噴漆后塑料件耐沖擊和耐化學性不佳，最終導致產品出現開裂。

傳統的聚碳酸酯(PC)是非晶態聚合物，韌性好、尺寸穩定性高，具有良好的剛性和耐沖擊性，但由于其空間位阻大、熔融溫度高導致加工困難，成型制品殘余應力大。另外，PC耐化學性能差特別是遇到芳香族化合物、脂和酮等有機溶劑的侵蝕時會產生應力開裂現象，限制了其使用范圍，故通常將PC與其它聚合物制備成合金使用。聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是高度結晶聚合物，適合于高速成型，耐化學性能好，但缺口沖擊強度低[3–5]。由于PC和PBT材料的特性，將PC和PBT 進行簡單的熔融共混改性，并不能有效提高共混體系的力學性能。而且由于PC/PBT材料本身具有較大的內應力，在底漆的作用下，產品開裂的問題更為顯著。當有應力存在下，化學試劑會滲透到聚合物分子結構中并損害聚合物的分子鏈，從而導致分子鏈斷裂，樹脂發生降解，產品出現開裂。因此，為了保護產品，合金材料的樹脂基材也同樣重要，可針對樹脂基材進行表面改性處理，使其具有良好的耐化學性能，從而獲得改性樹脂基材。但目前人們關注的焦點均針對合金相容性的改善，主要通過在共混體系中加入第三組分(如增韌劑、增容劑、潤滑劑等)以提高共混體系的力學性能，較少從改性樹脂基材方面進行研究[6]。

筆者結合材料特性及合金共混改性方向，選擇經硅氧烷表面改性的PC樹脂(硅氧烷PC)作樹脂基材(在硅氧烷PC中，通過硅氧鍵的引入，可改善PC分子的結構)；并在硅氧烷PC/PBT體系中添加甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)類增韌劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)類增韌劑、及兩者復配增韌劑，研究了不同增韌劑對硅氧烷PC/PBT合金力學性能和耐化學性的影響，最終開發了一種高抗沖耐化學PC/PBT合金材料，并對使用該材料的摩托車蓋板產品進行試驗驗證，結果滿足產品各項技術要求，最終材料得以成功應用。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

普通PC：S-2100R，日本三菱化工有限公司；

硅氧烷PC：AG2030，日本出光化工有限公司；

PBT：1100A，南通星辰合成材料有限公司；

抗氧化劑四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯：Irganox1010，德國巴斯夫公司；

抗氧化劑三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸苯酯：Irgafos168，德國巴斯夫公司；

MBS類增韌劑：E920，法國阿科瑪公司；

GMA類增韌劑(乙烯-丙烯酸酯-GMA共聚物)：AX8900，美國杜邦公司；

磷酸二氫鈉(NaH2PO4)：日本燐化學工業株式會社；

丙烯酸漆：自制。

1.2 主要設備與儀器

電熱鼓風干燥箱：DHQ-9245A型，上海一恒科學儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：TE35型，南京瑞亞擠出機械設備有限公司；

注塑機：90F2V型，東華機械有限公司；

萬能拉力試驗機：CMT4204型，美斯特工業系統(中國)有限公司；

簡支梁沖擊試驗機：ZBC-1251-A型，美斯特工業系統(中國)有限公司；

熔體流動速率(MFR)試驗機：ZRZ1452型，美斯特工業系統(中國)有限公司；

落錘沖擊儀：CLC-C型，美斯特工業系統(中國)有限公司。

1.3 試樣制備

將經過干燥的所有原材料按一定配比混合均勻后，擠出、造粒，擠出溫度240～260℃，螺桿轉速500 r/min，擠出料條經水槽冷卻后切粒得到PC/PBT合金粒料。將制備的PC/PBT粒料經80～100℃下鼓風干燥3～4 h，在注塑機上注塑成標準的測試樣條和樣板，注塑溫度230～250℃，射嘴溫度255℃。樣條和樣板在恒溫恒濕箱中放置24 h后，分別進行性能測試和噴漆固化處理。

1.4 性能測試

(1)物理力學性能測試。

按ISO 527-2–2012測試拉伸強度，拉伸速率為50 mm/mim；按ISO 178–2019測試彎曲強度，彎曲速率為1 mm/min；按ISO 179–2010測試簡支梁缺口沖擊強度；按ISO 1133-1–2011測試MFR，溫度和負荷分別為250℃，2.16 kg。

(2)試樣噴漆、固化處理及相關測試。

為了模擬工業生產中的噴漆和固化處理，將樣板在丙烯酸漆中浸泡10 s后取出，在100℃烘箱中進行烘干固化處理。固化完成后，取樣進行力學性能測試并進行落錘沖擊破壞試驗。

2 結果與討論

2.1 PC種類及含量對合金材料性能的影響

根據表1配方制備了不同PC種類及含量的PC/PBT合金材料，表2為相應的物理力學性能數據。從表2可以看出，在試樣1#，3#，5#或2#，4#，6#中，隨著PC含量的增加，PC/PBT材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度均先增大后減小。這是因為PC/PBT合金材料的性能由主要基材樹脂來決定，當PC含量少時合金主要表現PBT的性能，當增加PC含量時，合金則開始表現PC的性能，而當添加的PC含量過多后，PC與PBT反應生成的嵌段共聚物反而會抑制兩者的相容性，破壞合金材料的均勻性，導致力學性能降低[7–8]。隨著合金材料中PC含量的增加，合金材料的MFR呈降低的趨勢，這是因為隨著PC含量的增加，合金材料會更多地表現PC的性能。

表1 不同PC種類和含量的合金材料配方

表2 不同PC種類及含量的合金材料物理力學性能

從表1和表2還可以看出，在試樣1#，3#，5#中使用的基材樹脂為普通PC，在2#，4#，6#中則使用硅氧烷PC作基材，使用硅氧烷PC的合金材料的力學性能和加工性能均優于使用普通PC的合金材料。這可能是因為硅氧烷PC AG2030分子中引入了有機硅基團，增加了結構單元的長度，提高了分子量，且硅氧烷中硅氧鍵的內旋轉勢壘較小，增大了分子鏈的柔順性，故加入硅氧烷PC合金材料的綜合性能相對較好。為了使材料獲得較好的加工性能和力學性能，在本體系中確定使用PC AG2030作基材，PC/PBT的最佳質量比為1∶1，故最終選擇4#試樣，并以此為基礎做進一步的配方改善研究。

2.2 增韌劑種類及含量對合金材料性能的影響

根據表3配方制備添加不同種類及含量增韌劑的PC/PBT合金材料，材料的性能數據見表4。

表3 不同增韌劑種類及含量的合金材料各組分質量分數 %

表4 不同增韌劑種類及含量的合金材料物理力學性能

由表4可以看出，當體系中分別添加MBS類增韌劑或GMA類增韌劑時，增韌劑影響PC/PBT合金材料拉伸強度和彎曲強度的趨勢基本一致。隨著PC/PBT合金材料中增韌劑含量的增加，材料的拉伸強度和彎曲強度均呈降低趨勢。這主要是增韌劑在合金材料中表現為橡膠相，主要提供材料的彈性，在增韌的同時，由于其強度和彈性模量比PC和PBT均低，會導致合金材料的強度和剛性降低。

由表4還可看出，隨著兩種增韌劑含量的增加，缺口沖擊強度顯著提高。其原因是E920增韌劑殼結構中的聚甲基丙烯酸甲酯能起到橋梁作用，減小兩相之間的界面張力，增強界面作用力，使PC能夠更加均勻地分散在PBT基材中，均勻完整的柔性層可以更好地與基體粘接，該柔性層在材料受到外界沖擊力時可以吸收大量的沖擊能量，從而起到增韌作用；AX8900增韌劑中的丙烯酸酯含有與PC，PBT相同的酯基，可降低兩相之間的界面張力，減小兩相之間的玻璃化轉變溫度(Tg)，另外，GMA中的環氧基團還能進一步與PBT分子中的端羧基或端羥基發生化學反應。因此該AX8900增韌劑能夠較好地對PC和PBT進行增容，并通過在兩相中形成的柔性層發揮出增韌作用[9–10]，其增韌的合金材料缺口沖擊強度稍高于E920增韌的合金材料。

另外，合金材料的MFR隨增韌劑含量增加而逐漸降低，這是因為加入增韌劑后，PC/PBT合金熔體的分子間作用力隨之增加，分子鏈間相對移動難度增加，導致體系的流動性變差，會影響材料的加工性能[11]。流動性更差的為加入AX8900增韌劑的合金材料，因GMA反應性官能團的存在，導致材料的流動性下降明顯，故AX8900對材料流動性的影響比E920更為顯著。

2.3 增韌劑復配對合金材料性能的影響

增韌劑的添加對PC與PBT的相容性起到了明顯的改善作用，但會降低材料的強度和加工性能，故在實際應用中還需要綜合考慮力學性能和加工性能的平衡。在PC/PBT合金材料采用MBS類增韌劑與EMA類增韌劑的復配組合，根據表5中的配方研究了復配增韌劑對PC/PBT合金材料性能的影響，材料性能測試數據見表6。

表5 復配增韌劑的PC/PBT合金材料各組分質量分數 %

表6 復配增韌劑的合金材料物理力學性能

從表6數據可以看出，體系中加入E920和AX8900的復配增韌劑后，合金的力學性能比單獨加入E920增韌劑或AX8900增韌劑的合金更好。其中E920為主、AX8900為輔的復配增韌劑對合金力學性能的改善效果最為顯著，材料的加工性能也得到了改善。這可能是因為對材料MFR影響較大的AX900增韌劑含量變低，對合金流動性的影響變小，而兩種增韌劑復配后通過聚甲基丙烯酸甲酯的橋梁作用和GMA的封端效果，可將各自的改善效果進行疊加，能最大程度地減少PC與PBT的Tg之差，有效地提高合金中PC與PBT的相容性。綜上所述，為了獲得良好的加工性能，同時兼顧材料的韌性和剛性要求，選定PC基材為PC AG2030，PC/PBT質量比為1∶1，E920和AX8900的復配增韌劑體系(兩者質量比為9∶3)，即最終選定17#試樣，其拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度分別為55.7，80.8 MPa，70.3 kJ/m2。

2.4 丙烯酸漆對合金材料樣板力學性能的影響

表7 為PC/PBT合金材料樣板在丙烯酸漆中浸泡10 s，經100℃溫度烘干后力學性能保持率的數據。圖1為浸泡、烘干后的PC/PBT材料樣板經落錘沖擊后照片。由表7中數據可以發現，未添加任何增韌劑的PC/PBT合金材料的拉伸強度、彎曲強度、缺口沖擊強度均明顯下降。而當PC/PBT合金材料中加入E920增韌劑、AX8900增韌劑和E920/AX8900復配增韌劑后，PC/PBT合金材料的性能保持率卻保持在較好水平，其中使用E920/AX8900復配增韌劑的合金材料的力學性能保持率最高，拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度保持率分別為99.62%，97.21%，98.96%。而在圖1中可以看出，4#樣板出現了裂紋，9#，13#，17#樣板無裂紋產生，其中17#樣板表觀最佳。

表7 合金材料樣板耐油漆試驗結果

圖1 浸泡、烘干后的合金材料樣板經落錘沖擊后的照片

出現以上現象的原因是：由于在高溫烘干過程中，PC/PBT基材與丙烯酸漆的反應活性會變高，溶蝕更為劇烈，因此材料的力學性能會出現不同程度的降低。丙烯酸漆主要采用甲苯、二甲苯等有機溶劑，其中甲苯、二甲苯的溶解度參數分別是18.0 (J/cm3)1/2，17.6 (J/cm3)1/2；PC的溶解度參數為18.0 (J/cm3)1/2，PBT的溶解度參數是21.9 (J/cm3)1/2。當聚合物和低分子液體溶解度參數之差不大于3時，一般都有好的互溶性[12–13]。根據相似相容原理可知，PC在丙烯酸漆的溶解性要遠高于PBT。因此在PC/PBT合金材料中，PC的含量決定了丙烯酸漆由表及里溶蝕PC的速度。另外，由于增韌劑E920中的聚甲基丙烯酸甲酯能起到橋梁作用，與PC，PBT基材相容性好；增韌劑AX8900乙烯含量高，抗丙烯酸漆溶蝕能力較高[14–15]。當PC/PBT合金材料中加入E920和AX8900復配增韌劑后，能更好地結合PC與PBT，使其與丙烯酸油漆的接觸面更少，溶蝕得更少，能更好地保護PC/PBT合金材料。綜上所述，17#的材料配方加工成零件后能達到產品的各項性能指標要求，可滿足產品的高抗沖和耐化學性能要求。該高抗沖耐化學PC/PBT合金材料已在相關客戶端完成試料、試模工作，材料已成功應用于客戶的摩托車蓋板產品中，并已獲得客戶端材料認可。

3 結論

(1)探究了PC種類、含量以及增韌劑種類、含量對PC/PBT合金材料性能的影響。當硅氧烷PC AG2030與PBT 1100A的質量比為1∶1，復配質量分數分別為9%和3%的E920及AX8900增韌劑時，PC/PBT合金材料的綜合性能最佳。

(2)經耐油漆試驗發現，由最佳配方下制備的合金材料具有較高的耐化學性，拉伸強度、彎曲強度和缺口沖擊強度保持率分別為99.62%，97.21%，98.96%，注塑的樣板經丙烯酸漆浸泡后，在落錘沖擊試驗下無裂紋產生。

(3)該高抗沖耐化學PC/PBT合金材料可直接注射成型，加工成塑料件車身蓋板，解決現有技術中常規ABS塑料件產品易開裂、耐化學性差的技術弊端，也能滿足更多摩托車塑料件產品的技術需求。