氰酸酯樹脂/表面多步接枝改性γ-Si3N4復合材料制備及性能

胡明，祝保林

[1.渭南師范學院環境與生命科學學院，陜西渭南 714099； 2.華南師范大學(汕尾校區)材料與新能源學院，廣東汕尾 516600]

氰酸酯樹脂(CE)是近年新研發的熱固性功能樹脂，在引發劑作用下，其單體以自由基聚合反應實現固化，得到CE固化物(PCE)。PCE整體為大量三嗪環有序排列的有機共振體，由于三嗪環及有機共振體在結構上高度對稱，弱束縛電子少，松弛極化不明顯，決定了固化產物分子鏈偶極矩小、介電損耗值低[1–2]；同時，PCE分子空間網絡中大量對稱性三嗪環結構的存在，導致PCE交聯密度大、剛性強，宏觀上表現出硬度大、耐熱、耐磨等特點[3]。因此，PCE作為一種性能良好的復合材料有機樹脂基體，在各行業得到廣泛推廣和使用[4–7]。

另一方面，PCE中大量三嗪環結構的存在，雖保證了PCE具有高硬度的特點，但也降低了其韌性，限制了以PCE為樹脂基體的復合材料應用和推廣[8]。因此，對該類型復合材料樹脂基體的增韌改性，成為應用研究的熱點。目前，實現有機樹脂基體增韌改性主要有以下方法：①樹脂/無機功能性材料(第二相)復合增強改性；②與其它類別的熱塑性、熱固性樹脂的共聚改性；③采用具有結構型功能的有機-無機雜化材料填充改性等方法[9–11]。筆者擬采用第①種方法實現對PCE的增韌改性。

立方氮化硅(γ-Si3N4，縮寫為SN)是具有類似金剛石結構的六方晶體，不同于一般的無機材料，SN粒子不僅自身硬度大、熔點高、化學性質穩定，而且在較寬的溫度范圍內具有斷裂韌性高、熱導率高等特點。因此，筆者優選SN粒子作為無機功能性材料(第二相)，并通過硅烷偶聯劑A-1120和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子在SN粒子表面進行多步接枝，中和SN粒子表面的不飽和殘鍵，以改善兩相相容性，減弱相分離[2]，然后制備了三種系列的CE/SN復合材料。擬利用SN粒子自身高潤滑、高耐磨、耐高溫、耐強酸堿腐蝕的特點[12]，在不改變有機樹脂基體自身性能的前提下，實現對復合材料的增強增韌，并擬借助引入“第二相”的協同作用，將“第二相”的優異性能引入復合材料，最終提升復合材料的性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型CE單體：分析純，湖北云鎂科技有限公司；

SN：分析純，粒度15～45 μm，上海浦東賽默飛世爾科技公司；

N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶聯劑A-1120)：分析純，曲阜易順化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體：分析純，山東林冠精細化工有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，南通潤豐石油化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)：分析純，天津可邦化工產品有限公司；

環氧樹脂(E-44)：分析純，無錫品華化工有限公司；

α-甲基吡啶：分析純，武漢克米克生物醫藥技術有限公司；

二甲基亞砜：分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；

丙酮、乙醇等：分析純，市售。

1.2 主要儀器及設備

超聲波分散儀：Scientz-2400F型，上海昔今實驗儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9960A型，上海標卓科學儀器有限公司；

高速分散均質機：FJ-200型，上海標本模型廠；

真空干燥箱：DZF-6210型，上海新諾儀器集團有限公司；

材料試驗機：Zwicki系列1225-ibf型，廣東晟澤科技有限公司；

差示掃描量熱分析儀：MDSC1910型，美國TA公司；

旋轉黏度儀：NDJ-1型，河北慧蘭科技有限公司；

微波矢量網絡分析儀：Agilent PNA系列E8362B型，安捷倫科技貿易上海有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：FEI Quanta-250型，北京億誠恒達科技有限公司。

1.3 試樣制備

(1)原料的預處理。

SN粒子的干燥：將SN粒子在真空恒溫干燥箱中，于120℃條件下干燥2 h，自然冷卻后密封待用，初步烘干后的SN粒子記為SN1粒子。

CE單體的干燥：將鼓風干燥箱預熱至70℃，保持真空度-0.080 MPa，抽真空60～80 min，轉入硅膠干燥皿中，冷卻至室溫后，密封備用。

(2) SN粒子的多步接枝處理工藝。

在洗凈、烘干的三頸瓶(150 mL)中定量加入10 g經干燥處理的SN1粒子、丙酮(45 mL)、硅烷偶聯劑A-1120 (SN1粒子質量的5‰)及60%的乙酸水溶液(80 mL)，在恒溫(60～65℃)下勻速攪拌280～300 min，超聲分散25～35 min，索氏抽提100～120 min，除去未反應的丙酮和A-1120，真空干燥(95～105℃干燥30 min)，得經A-1120初步表面接枝處理的SN粒子(記為SN2粒子)[10]。

在洗凈、烘干的三頸瓶(150 mL)中定量加入SN2粒子(10 g)、二甲基亞砜(SN2粒子質量的0.5%)及α-甲基吡啶(SN2粒子質量的1.0%)，超聲分散25～30 min；再定量加入MMA單體(SN2粒子質量的10.0%)、引發劑AIBN (SN2粒子質量的2.0‰)，恒溫(60～65℃)勻速攪拌300～360 min，實現PMMA在SN2粒子表面的“二次接枝”。反應完成后，產物離心分離，以95%的乙醇反復洗滌至近中性(pH值處于6.8～7.3即可)，真空干燥(95～105℃干燥30 min)，得到經PMMA表面“二次接枝”的SN粒子(記為SN3粒子)[11]。

(3) CE/SN復合材料澆鑄體板材的制備。

E-44加入說明：溫度低于115℃時，DBTDL引發CE單體以自由基聚合方式進行聚合反應；溫度高于115℃時，CE單體無需引發劑，可實現自身聚合；溫度高于150℃，DBTDL開始分解，此時加入的E-44既起引發作用，又參與聚合反應，產物除生成三嗪環外，還有部分噁唑啉環[13]生成。

CE/SN復合材料的固化：在洗凈、烘干的小燒杯(150 mL)中定量加入經干燥處理的CE單體(50 g)與E-44 0.75 g (CE單體質量的1.5%)及引發劑DBTDL 0.15 g (CE單體質量的3.0‰)，經棕櫚油油浴熔融(75～80℃)后，定量加入系列SN粒子(共三個系列，每個系列內SN1～SN3粒子用量均為CE單體質量的0%～8%，每次遞增1%，即每個系列9塊澆鑄體板材)，調節油浴溫度為85℃后恒溫，分散均質機分散30 s (分散均質機斷續通電，轉速300～23 000 r/min)。最后，將物料定量轉入自制模具，再將模具及時轉入已預熱的真空干燥箱(90℃)，抽真空至-0.08 MPa，維持真空，開始固化。固化初期，模具中大量小而密集的氣泡被抽出，隨時間延長，氣泡逐漸變大，抽出速度變緩；后期，僅有極少量大的氣泡抽出，且氣泡釋放緩慢，此時表明物料的預聚度(黏度4.5 Pa·s[5])已達到要求。停止抽真空，緩慢減壓，按下述固化工藝實現復合材料固化。固化完成后，澆鑄體板材按GB/T 2567–2008尺寸切割，密封備用。

固化工藝參數如下：95℃/60 min→100℃/60 min→110℃/120 min→115℃/120 min→120℃/60 min→150℃/60 min→180℃/60 min→200℃/30 min→220℃/30 min。

1.4 性能測試與表征

力學性能測試：按照GB/T 2571–1995，GB/T 2570–1995相關規定，取經干燥、切割后的特定尺寸板材試樣測試沖擊強度(無缺口測試，擺錘沖擊試樣中心時的沖擊速度為2.9 m/s)、彎曲強度(試驗速度2 mm/min)。

熱穩定性測試：以高純氮氣為載氣(氮氣純度≥99.9%)，載氣流量3 L/h，溫度范圍0～380℃。

介電性能測試：采用微波矢量網絡分析儀配合1 MHz～10 GHz寬帶微波儀測試系統完成材料的介電性能測試，頻率1～50 MHz，常溫測量。

SEM表征：將復合材料板材沖擊斷面進行噴金處理，以增強其導電性，再以SEM觀察板材斷面微觀形貌。

復合體系黏度按GB/T 1723–1993測定。

2 結果與討論

2.1 不同類型SN粒子含量對復合材料力學性能的影響

圖1 是三種CE/SN復合材料的沖擊、彎曲強度隨第二相(SN1，SN2，SN3)粒子用量的變化曲線。由圖1可知，隨第二相粒子用量增大，復合材料的沖擊、彎曲強度均先增大后減小。對SN1及SN2系列，當第二相粒子用量為4%時，復合材料沖擊強度達到最大，分別為12.65 kJ/m2和13.38 kJ/m2，與純PCE (純PCE板材沖擊強度為8.42 kJ/m2)相比，分別提高了50.23%和58.9%；對于SN3系列，當第二相粒子用量為5%時，復合材料沖擊強度為15.84 kJ/m2，比純PCE提高了88.12%。三種CE/SN復合材料的彎曲強度最高分別為135.23 MPa(SN1粒子用量為5%)，145.18 MPa (SN2粒子用量為6%)和156.53 MPa (SN3粒子用量為6%)，比純PCE (純PCE板材彎曲強度為82.56 MPa)分別提高了63.80%，75.85%和89.60%。原因在于，SN2，SN3粒子經表面接枝后，表面不同程度地被接枝的有機層包裹，改變了第二相粒子的界面性質，一方面有利于其在有機樹脂基體中分散；另一方面，第二相粒子表面接枝的A-1120及PMMA鏈段上的活性點可與有機樹脂基體碳鏈上的活性點實現鍵合并發生碳鏈纏繞，通過“渝滲效應”[2]，有機樹脂基體中可容納更多第二相粒子，而不會阻斷CE單體自身聚合，不會出現相分離。由此可知，在實驗研究的用量范圍內，第二相粒子的引入，改善了復合材料的力學性能，達到了增韌的目的。

圖1 不同系列SN粒子用量的CE/SN復合材料的力學性能

由圖1還可以看出，各復合材料彎曲強度和沖擊強度最佳時對應的第二相粒子用量不相同，但對于沖擊強度，第二相粒子用量超過最佳點時復合材料的沖擊強度下降幅度較小，尤其是SN3粒子，在其用量為6%時，與其用量為5%的沖擊強度相差很小，故最終以彎曲強度最佳時對應的第二相粒子用量作為最佳用量，即CE/SN1，CE/SN2和CE/SN3復合材料的SN1，SN2，SN3粒子最佳用量分別為5%，6%和6%。

2.2 純PCE及CE/SN復合材料的微觀形貌分析

純PCE和CE/SN復合材料系列板材(以SN1，SN2，SN3粒子最佳用量為例)沖擊斷面的SEM微觀形貌如圖2所示。由圖2a看出，純PCE微觀形貌為典型脆性斷裂，表現為“波紋”狀形貌，“波紋”狀起伏淺、橫貫整個斷面，斷面平滑，斷面周邊塑性形變不明顯，無“韌窩”出現[6]。由圖2b看出，“波紋”狀形貌被改變，“韌窩”出現，但較大、較淺，不均勻。由圖2c看出，斷面微觀形貌為典型韌性“韌窩”斷面，“韌窩”數目增多，深度較深，“韌窩”周邊開始出現塑性形變痕跡，但“韌窩”總體分布不均勻。圖2d所示微觀形貌比圖2c更加典型，除具有圖2c所示的韌性斷裂特征外，“韌窩”更加致密均勻，且“韌窩”周邊塑性形變更加明顯。

圖2 純PCE及CE/SN復合材料的沖擊斷面SEM照片

以力學性能最佳的CE/SN3系列為例，不同SN3粒子用量的復合材料斷面形貌如圖3所示。結合圖2a和圖3可以看出，由純PCE開始，微觀形貌由典型的脆性斷裂(圖2a)過渡到了典型的韌性斷裂(圖3c)。圖2a中，微觀形貌為典型的“波紋”狀，細而密集，貫穿了整個斷面，基本觀測不到塑性形變。施加外加載荷時，由于不存在第二相，無應力集中點存在，有利于“銀紋”的生成和生長，所以純PCE韌性差。圖3a中，第二相粒子用量為2%，“波紋”狀形貌開始被阻斷，斷面開始出現不規則條狀凹陷，但凹陷邊沿仍平滑，塑性形變較小。圖3b中，斷面微觀形貌已轉變為韌性斷裂形貌，斷面開始出現“韌窩”，但“韌窩”仍不明顯，“韌窩”表現為較大、淺、不規則，說明兩相間“鍵合”作用雖然存在，但仍較弱。圖3c中已顯現為典型韌性斷裂形貌，“波紋”徹底消失，“韌窩”深度適中、分布均勻，表明在第二相粒子用量達到6%時，一方面兩相間“鍵合”作用已占主導，相容性加強，另一方面，由于第二相粒子用量適中，應力集中點分散，有利于“銀紋”出現，但大幅削弱了“銀紋”生長條件，“銀紋”難以生長為“裂紋”[5]。所以，在SN3粒子用量為6%時，復合材料力學性能相對較好。圖3d中，第二相粒子用量已經過量，有機樹脂基體碳鏈上活性點已被完全鍵合，過量的第二相粒子主要以物理填充的方式進入有機樹脂基體，分散性變差，出現聚集現象，一方面削弱了兩相間相容性，另一方面過量的第二相粒子還會阻斷CE單體自身聚合[14]。所以，斷面微觀形貌上，“韌窩”雖仍存在，但均勻性變差，深度再次變淺，“韌窩”周邊塑性變形痕跡減弱。此結論與實驗測試結果基本一致。

圖3 不同SN3粒子用量的CE/SN3復合材料斷面微觀形貌

多步接枝工藝對SN粒子分散性的影響，可借助界面化學反應機理解釋：SN3粒子“接枝”了A-1120和PMMA，在其表面上形成了含有大分子鏈段的有機殼層結構，該結構一方面利于接枝鏈段上的活性點與有機樹脂基體碳鏈上的活性點鍵合，降低了反應活化能(A-1120，PMMA的酯基可水解為羧基，能與CE單體發生化學鍵合)，有利于第二項粒子分散，防止“軟團聚”發生；另一方面，根據“相似相容”原理，多步接枝增強了兩相間的相容性，降低了體系的黏度，利于第二相粒子在有機樹脂基體中的分散[15]。

2.3 不同類型SN粒子含量對復合體系黏度的影響

黏度是復合材料澆鑄體板材制備的首要條件，復合材料板材成型的最佳黏度為4.50 Pa·s，在此黏度下，一方面保證物料可定量轉入模具，避免黏度過大所造成的黏粘損失，又可防止后期較高固化溫度下，低沸點單體的揮發損失[16]。所以，對比了SN1，SN2和SN3粒子加入后，復合體系黏度的變化，結果如圖4所示。

圖4 不同系列SN粒子用量的CE/SN復合體系黏度

由圖4可 知，對 于SN2，SN3系 列，隨SN2，SN3粒子用量的增加，體系黏度緩慢平穩上升，但對于SN1系列，則表現出不同的特點。在SN1粒子用量低于5%時，體系黏度遞增幅度較另外兩種復合體系都要大，當SN1粒子用量大于5%時，該體系黏度增加才趨于平緩，但黏度數值已經偏大。在SN3粒子最佳用量(6%)下，CE/SN3復合體系的黏度增幅不大，由1.95 Pa·s增加到2.73 Pa·s，相同粒子用量的CE/SN1復合體系黏度則達到5.13 Pa·s。分析其原因，對于SN1粒子，其表面未經接枝處理，表面殘鍵吸附痕量水，形成羥基，羥基再轉化為對單體本體聚合起催化作用的環氧基團，更有利于單體聚合，起到“同相成核”作用，從而延長碳鏈，增大黏度；而A-1120錨固接枝工藝處理后的SN2粒子，其表面被有機碳鏈部分覆蓋，有機碳鏈雖自身就含有少量羥基，但與SN1相比，數目少，同樣，固化過程中羥基同樣轉變為環氧基團的數目也少，“同相成核”作用弱，誘發單體聚合反應的程度也弱，所以，雖同樣使體系黏度增大，但黏度增幅小于SN1；最后，采用A-1120為引發劑，將PMMA線性分子鏈通過乳液接枝于SN2粒子表面后得到的SN3粒子，其表面有機鏈段被有效延長，線性長鏈分子在第二相表面纏繞盤旋，最終在第二相表面形成殼層結構，導致SN3粒子表面被有機鏈段覆蓋更加完全，這一方面使無機界面的不飽和殘鍵被覆蓋、飽和，難以吸附含羥基物質，另一方面，PMMA線性長鏈分子內羥基數目更少，起催化作用的環氧基團數目更少，“同相成核”作用更弱，這種飽和度較高的有機殼層結構若要與樹脂基體反應，則需外界提供更多能量，以克服表面勢壘，因此CE/SN3復合體系黏度較低。此類低黏度體系的生成，對第二相粒子的分散更加有利。

2.4 多步接枝處理對復合材料熱穩定性的影響

圖5 是純PCE及SN1，SN2，SN3粒子最佳用量下CE/SN復合材料的TG曲線。由圖5可知，四種澆鑄體板材(純PCE，CE/SN1，CE/SN2，CE/SN3)熱失重5%的溫度(起始熱分解溫度)分別為392.6，431.1，453.1，467.8℃；升溫至600℃時，四種板材的質量保持率分別為51.5%，54.3%，64.5%和67.2%。測試數據說明，由于第二相粒子的引入，兩相間通過界面結構的改善，提高了復合體系的熱穩定性，拓展了其應用溫度范圍。

圖5 純PCE及CE/SN復合材料的TG曲線

分析原因，主要有兩個方面：一是“協同作用”，由于SN粒子本身屬無機相，導熱性和耐熱性本身就高于有機樹脂基體，此類第二相的加入，在復合材料受熱時，隨有機基體的碳化揮發，第二相會在復合材料表層富集，形成一層耐高溫無機覆蓋膜，減緩基體損耗，從而提高復合材料熱穩定性；另一方面，經過多步接枝工藝處理后，有利于第二相在基體中的均勻分散，固化過程中高用量第二相的加入不會阻斷CE單體自身聚合，從而減少了短鏈易揮發分子的含量，特殊的界面作用導致復合體系熱穩定性得到提高。實驗實際測得在SN3粒子最佳用量下CE/SN3復合材料的起始熱分解溫度比純PCE提高了19.2%，600℃質量保持率提升了30.5%，進一步說明經A-1120及PMMA鏈狀分子接枝后，第二相粒子與樹脂基體碳鏈鍵合或纏繞，改善了兩相間的界面作用，使界面作用加強，價鍵斷裂釋放氣化小分子時，所需能量增加，改善了復合材料的熱穩定性。

2.5 多步接枝處理對復合材料介電性能的影響

PCE基復合材料的介電常數(ε)大小主要受弱束縛電子引起的“松弛極化”影響；介電損耗角正切(tanδ)的大小受分子偶極矩的運動及變向能力影響。CE/SN復合材料中，SN粒子常溫下的ε相對較大，達到8.36，純PCE的ε較小，僅為2.65。

在SN1，SN2，SN3粒子最佳用量下，當頻率為1～50 MHz時，對純PCE及CE/SN復合材料澆鑄體板材進行介電性能測試，結果見表1。由表1可知，隨著系列SN粒子的引入，整體上，復合材料的ε和tanδ都逐漸下降。SN3粒子用量為6%時，CE/SN3復合材料的ε和tanδ分別為3.28，0.002 8，ε比純PCE增大23.8%，tanδ比純PCE降低63.2%。

表1 純PCE及CE/SN復合材料的介電性能

介電性能的變化，可以從以下三點進行解釋：

第一，對于純PCE澆鑄體板材，單體CE分子通過三聚反應，生成大量三嗪環，三嗪環在空間相互鍵合形成類似于金剛石結構的高度對稱空間網絡，從而使基體PCE分子鏈在空間形成連貫的有機共振體，這種有機共振體結構對弱束縛電子引起的松弛極化現象極不敏感，從而宏觀上，使純PCE表現出低ε，高tanδ的特點。

第二，當引入系列SN粒子后，由于SN粒子表面活性點可與樹脂基體有機碳鏈上的活性點產生鍵合作用，不利于CE單體自聚(單體三聚生成三嗪環)反應，降低了三嗪環密度，使PCE分子鏈的空間對稱性減弱；同時，三嗪環密度降低(交聯密度減弱)，基體有機共振體的連貫性和規整性降低，致使在復合材料內生成更多的弱束縛電子（電子的離域性增強），同時空間網絡的對稱性減弱，這兩個因素致使復合材料分子鏈段之間更容易發生相對位移和相對自旋，宏觀表現為復合材料的ε增大，tanδ減小。

第三，對于加入第二相粒子的復合材料，其屬于非均質體系，但由于對第二相粒子進行了表面有機化預處理，從而削弱了無機—有機兩相界面間的界面差異，增強了相容性，減弱了相分離，致使界面聚集電荷量密度下降，界面偶極密度下降，更利于界面偶極與外加電場同步交變，限制界面偶極在外加電場中的極化定位作用，降低界面極化效應，從而使線性的有機分子鏈段更易發生相對位移和相對自旋，宏觀表現為復合材料的ε增大，tanδ減小。

所以，綜合以上三點原因，復合材料的介電性能與兩相間的界面性質密切相關，將經過多步接枝工藝處理的第二相粒子加入有機樹脂基體，既改善了兩相間的界面作用，又有利于復合體系的固化。宏觀上體現為復合材料ε增大，tanδ減小[13–15]，與實測數據一致。

3 結論

制備了系列CE/SN復合材料，考察了復合材料的力學性能、熱穩定性和介電性能，研究了復合體系黏度的變化情況，討論了復合材料微觀形貌的變化與復合材料性能之間的關系，總結了復合材料性能得以改善的微觀機理。

(1)系列SN粒子的定量引入，改善了復合材料的力學性能。經多步接枝處理后復合材料的力學性能提升效果尤為明顯，當SN3粒子用量為5%時，復合材料沖擊強度增加了88.12%，SN3粒子用量為6%時，彎曲強度增加了89.60%。

(2)通過SEM顯示的微觀形貌，分析了純PCE及三類CE/SN材料性能改善與微觀形貌演變的關系，借助于“韌窩”效應[6]和“銀紋”機理[5]，初步總結了復合材料力學性能得以改善的原因。

(3)系列SN粒子的定量引入，降低了復合體系的黏度，顯著提高了復合材料的熱穩定性。經多步接枝處理后的復合體系黏度最低、復合材料熱穩定性最好，SN3粒子用量為6%時，復合材料起始熱分解溫度提高了19.2%，600℃質量保持率增幅為30.5%。

(4)系列SN粒子的定量引入，改善了復合材料的介電性能，SN3粒子用量為6%時，復合材料ε增大23.8%，tanδ降低63.2%。