光敏樹脂3D打印適用性的流變學表征方法

黃宇剛，宋旺奕，趙素華，張可

(湖南工業大學包裝與材料工程學院，湖南株洲 412007)

光敏樹脂是光固化3D打印的原材料，光固化3D打印是精度較高、應用普遍的一種成型工藝[1–2]。不論是3D打印成型加工前進行樹脂選擇[3]，還是研發新的3D打印材料[4–6]，經常需要評判樹脂對3D打印成型工藝的適用性。光固化3D打印成型工藝中樹脂經歷的過程主要包括：①打印平臺下沉至設定深度(一個層厚)，使新的待固化成型樹脂材料能夠流入打印平臺上方；②新流入的液態樹脂被刮平；③在光源照射下，預定位置處的樹脂光固化定型，完成目標模型的單層成型；④循環繼續下一層的成型，直至目標模型所有層對應的樹脂全部固化定型，產品3D打印完成。從工藝流程可見，光固化3D打印對樹脂材料的要求有：樹脂材料在光固化前應當有較好的流動性，不能太粘稠；光固化定型應在平臺動作之前完成，因而樹脂的光固化時間不能太長；已經光固化的樹脂要承受后續成型部分的重力，應當具備足夠的強度。

要考察樹脂是否適用于光固化3D打印，直接用光敏樹脂進行實際3D打印成型試驗，是最簡單的一種評價方式。然而，打印試驗的樹脂用量往往需要上百毫升、工業級成型機器需要的量甚至以10 kg為單位計，打印試驗可能造成不必要的浪費和材料制備需求。流變測試是高分子材料加工性能表征的常用手段[7–10]，通常樹脂的測試用量在10 mL以內?；诜€態流變測試獲得的“黏度”是應用最廣泛的流動性指標，基于動態流變測試獲得的剪切彈性模量和損耗角，曾被學者們用作為光敏樹脂固化后材料性能的評價依據[11–13]。同時，相對于其它用少量樹脂進行相關分析的測試手段，例如實時傅里葉變換紅外光譜、在線差式掃描量熱[14]、原子力顯微鏡[15]、拉曼光譜[16]等，流變測試可以直觀反映樹脂的性態變化，具有“所見即所得”的表征優勢。鑒于目前未見通過流變測試表征光敏樹脂3D打印適用性的文獻報道，筆者開展相關探索研究。以光固化成型設備的隨機配套光敏樹脂為原材料，通過旋轉流變儀聯用自制光固化裝置，建立一套光敏樹脂流變性能測試流程，研究其在固化過程中、固化前及固化后三個階段的流變性能及變化情況。在此基礎上，探討光敏樹脂材料3D打印適用性評價的流變學表征方案，為光固化3D打印的樹脂原料選用和新材料開發提供測試參照。

1 實驗部分

1.1 主要原料

光敏樹脂：JS-UV-2016-B，規格10 L/桶，深圳市金石三維打印科技有限公司。

1.2 測試儀器及裝置

3D打印設備：Kings 600H型，深圳市金石三維打印科技有限公司；

旋轉流變儀：AR2000ex型，測試夾具為20 mm平行板，溫控模塊為Peltier平臺，測試腔厚度為0.3 mm，美國TA公司。

為將特定的光照引入流變測試腔，設計制作了聯用光固化裝置，如圖1所示。需要進行聯用光固化流變測試時，接通開關，紫外線(UV)光源通電發光，樹脂受到波長為405 nm (由光路中的偏振片保證)的光線輻照，照射時長由計時器控制。如果需要多次輻照，重復接通開關即可。經檢測，所用UV光源在測試區域的光強約為0.3 W/cm2。

圖1 流變測試腔聯用光固化裝置

1.3 測試流程與參數設置

按照如下序列逐個完成流變性能測試：動態測試(應變掃描→頻率掃描)→應力松馳→穩態流動→動態時間掃描聯用光固化→應力松馳→動態應力掃描→完成，如圖2所示。固化前，采用動態頻率掃描和穩態流動測試探測樹脂的流動特性，獲取流變曲線及損耗角、黏度等數據；固化時，采用動態流變測試的時間掃描研究液態樹脂光敏特性，主要考察復數剪切彈性模量和損耗角隨光固化進行的變化情況；固化后，采用動態應力掃描原位分析成型材料的力學性能，包括剪切彈性模量等指標。其中，固化前頻率掃描中設定的應變由應變掃描測試來確定，以保證其在試樣的線性黏彈性范圍內；固化前的應力松弛測試，一方面可以作為光固化后應力松弛測試數據的參比基準，另一方面排除樹脂存在屈服現象的可能性。各項測試的主要參數設置見表1。

圖2 光敏樹脂的流變測試流程

表1 流變測試參數設置

2 結果與討論

2.1 光固化前液態光敏樹脂的流變性能

3D打印成型中，樹脂需要在每一層原材料固化定型前充分流平或被刮平，通常要求較好的流動性。另一方面，鑒于成型后材料性能的需要，樹脂原材料往往要進行一定的改性或設計適當的反應物分子結構，可能導致樹脂流動性降低。因而，光敏樹脂的流動性是被關注的首要指標。

光敏樹脂試樣光固化前的流變性能如圖3所示。由圖3a可知，當角頻率低于10 rad/s時，光敏樹脂原材料的損耗角主要維持在70°附近的平臺區域，屬于較典型的黏彈性流體，其既有黏性又略有彈性，但以黏性為主。當角頻率為10 rad/s時，損耗角開始下降，揭示樹脂內部聚集結構受振蕩剪切作用而出現了變化。此外，動態黏度數據顯示，樹脂流動黏度約為1.0 Pa·s。由圖3b可知，在光固化前樹脂原材料的模量處于1.0 kPa以下的較低值。圖3c所示的穩態流動曲線測試結果顯示，測試范圍內樹脂材料的應力應變曲線呈顯著的冪律關系，經圖中的數據擬合分析可知，其非牛頓指數約為0.77、指前系數約為0.55；圖中黏度曲線顯示樹脂具有顯著的剪切變稀特性，剪切速率為1 s-1時，黏度約為0.5 Pa·s；樹脂屬于非牛頓流體。

綜上可知，通過流變測試可量化表征光敏樹脂原材料在光固化前的流動性：其具有較低的黏度，為0.5 Pa·s (剪切速率為1 s-1條件下)；并且，其呈剪切變稀的非牛頓流體特征，屬于黏彈性流體，初始時損耗角為70°左右、以黏性為主。

2.2 光固化過程中樹脂的流變性能

液態樹脂的固化定型在表觀上體現為不可流動，因而測定光敏樹脂原材料在光固化過程的流動性變化情況可以表征其光固化性能。在光引發固化反應的同時，測得樹脂材料在時間掃描模式下動態流變性能數據曲線，得到測試中UV光源信號、樹脂的復數剪切彈性模量及損耗角隨時間的變化情況，如圖4所示。

由圖4可以看出，在振蕩剪切動態流變測試的時間掃描過程中，UV光源信號數據在63，146 s兩個時間點的波動(脈沖)提示樹脂在相應時刻接受到了UV光(單次時長設定為3.8 s)的照射。63 s時，樹脂經第一次照射后，復數剪切彈性模量由低位不斷攀升，損耗角急劇下降收縮，反映樹脂內部的劇烈變化。

圖4 的損耗角數據顯示，測試前期，樹脂的損耗角數據呈發散狀，這是因為樹脂彈性模量很低時損耗角數據遠遠偏離0°。樹脂在光照之前呈液態，損耗角保持在60°以上，接受第一次3.8 s時長的UV照射后，損耗角急劇下降至12°左右。樹脂材料的流變行為從黏性為主轉變成彈性為主，達到了光固化定型的效果。并且，隨著時間的延續，盡管UV照射停止，損耗角仍然不斷減小。樹脂接受第二次3.8 s時長的UV照射(對應于UV光源信號的第二個脈沖)后，損耗角再次下行，降為6°左右，趨近于零值(理想彈性固體的損耗角值)。

圖4 的復數剪切彈性模量顯示，樹脂在UV光照之前模量保持在低位，接受3.8 s時長的UV照射后，復數剪切彈性模量從2.9 kPa跳升至900 kPa左右，隨后不斷升高。模量的顯著變大佐證了樹脂固化定型的可能。與損耗角的變化相比較，模量的持續升高更明顯，非常直觀地揭示了光引發樹脂材料聚合反應的延續性和連鎖性。正因如此，光照定型后(樹脂的損耗角保持基本不變)，材料內的光聚合反應還在改變著材料的內部結構，材料的性能仍然在變化過程中。

圖4 的第二次UV光照后復數剪切彈性模量變化的數據顯示，定型后的光照增量仍然會引發樹脂材料的光聚合反應，使得交聯網絡進一步密集，樹脂模量進一步提高?？梢?，光照工藝不僅影響著光固化3D打印的成型過程，也是決定3D打印制品性能的重要因素。

光固化過程中流變測試獲得的多項指標均表明，樹脂在UV照射光強達到或超過0.3 W/cm2的條件下照射3.8 s能夠讓0.3 mm厚的材料固化。3.8 s左右的時間長度，基本符合3D打印成型工藝的固化速度要求，因而該樹脂可以用于光固化3D打印成型。

2.3 光引發反應后材料的流變性能

(1)固化定型的驗證確認。

圖5 是樹脂在UV光照射結束后，原位進行的應力松弛測試結果數據。樹脂在應變達設定值1%后，長達四十多秒時間內，應力基本保持在7 kPa左右，不會松馳?？梢?，樹脂已經固化。

圖5 樹脂光固化后的應力松弛測試結果

(2)光固化材料力學性能的原位分析。

圖6 為樹脂光固化后的力學性能表征情況。圖6顯示，樹脂光固化后的剪切彈性模量約為1.2 MPa。依據這一指標，參照常見材料剪切彈性模量的數值范圍，可以得知光敏樹脂光固化后性態介于橡膠(剪切彈性模量約0.3 MPa)與聚乙烯塑料(剪切彈性模量120 MPa)之間，屬于軟質塑料。同時，測試結果表明，樹脂材料光固化后至少可以承受21 kPa的剪切應力?？紤]到可能造成旋轉流變儀的硬件損害和儀器的最大扭矩限制，應力掃描測試并未達到樹脂光固化后的強度極限。

圖6 樹脂光固化后的力學性能

簡而言之，通過動態應力掃描測試得到的固化樹脂力學性能指標——剪切彈性模量數據，以及一定范圍內樹脂抗剪切作用的驗證，可以作為3D打印成型光敏樹脂材料固化物力學性能評價的量化依據。

3 結論

(1)光固化前，樹脂呈剪切變稀的非牛頓性、黏度約為0.5 Pa·s (剪切速率1 s-1時)，并屬于以黏性為主的黏彈性流體；光固化過程中，樹脂在接受3.8 s時長的UV光照射后即達到了固化定型的狀態(損耗角急劇下降至12°左右)，且光照停止后固化仍在延續進行，再行光照還能引發固化進一步深入；光固化后，樹脂的剪切彈性模量為1.2 MPa、剪切強度可達21 kPa。光敏樹脂的3D打印適用性，從流動性、光固化活性、固化物力學性能三個方面得以量化表征。

(2)為了表征光敏樹脂的3D打印適用性，采用穩態流動測試和動態頻率掃描，能夠探測液態樹脂的流動特性；采用動態流變測試的時間掃描并聯用光固化裝置，可以了解樹脂的光敏特性與固化程度；采用動態應力掃描，可以在光固化后原位分析成型材料的力學性能。