藜麥中酚類物質的種類、生物活性及其加工利用*

閆 蒼，孫雅男，李書國*

（河北科技大學食品與生物學院，石家莊 050018）

藜麥是藜科藜屬植物，原產于南美洲安第斯山脈，是印第安人的傳統主食，被譽為“糧食之母”、“營養黃金”、“超級谷物”[1]。 聯合國糧農組織（FAO）認定藜麥是唯一一種能滿足人類所需全部營養的食物資源。近年來，藜麥不僅在北美和歐洲等地廣泛種植，在我國青海、山西、河北等地也進行了大量試種。根據中國作物學會藜麥委員會報道數據，2019年我國藜麥產量為2.88萬t，居世界第2。藜麥營養價值極高，其蛋白質含量高達15%，且必需氨基酸含量均衡，富含人體生長所必需的8種氨基酸，賴氨酸含量幾乎是小麥和玉米的2倍，組氨酸含量與玉米相當。藜麥礦物質含量豐富，100 g藜麥可以滿足嬰兒和成人每天對礦物質元素 Fe、Mg和Zn的需要；維生素 E、葉酸、膽堿、維生素 B1、核黃素、胡蘿卜素等有機化合物含量豐富，同時藜麥還富含酚類、皂苷、葡聚糖等多種生物活性物質[1-3]。

酚類物質是指分子結構中含有多酚官能團的物質，是具有生物活性的次生植物代謝物，且人體不能合成，主要由植物資源提供，對人體健康具有許多潛在的作用。相比較水果、蔬菜，谷物中酚類物質含量和生理功能長期被低估。作為一種全營養谷物，藜麥籽粒、葉片及發芽物中酚類化合物含量豐富，而且表現出良好的體外抗氧化、抑菌、調節糖脂代謝等生理活性，可改善機體的氧化狀態，防止氧化過激。本文對藜麥酚類物質的含量、組成、存在形式、功能活性、加工影響等方面進行綜述，以期為藜麥功能性食品開發提供依據。

1 藜麥酚類物質組成、存在形式與含量

1.1 藜麥酚類物質組成

現代分析科學研究表明藜麥中含有多種酚類化合物，其中已鑒定的有26種多酚類化合物，主要為酚酸和黃酮類化合物[4]。

1.1.1 酚酸類化合物

酚酸類化合物是多酚類化合物的主要成分之一，具有一個或多個苯環，與一個或多個羥基結合而成的一類化合物，多數為苯甲酸和肉桂酸的衍生物（見圖1）[5]。在藜麥中，苯甲酸類酚酸主要為對羥基苯甲酸，香草酸等，肉桂酸類酚酸中主要為阿魏酸、咖啡酸、對香豆酸等，不同種類酚酸分子結構的差異主要體現在苯環上各個取代基的不同。不同的藜麥品種、生長環境和種植技術對總多酚含量和酚酸種類有一定影響，目前藜麥中含量較多的酚酸有阿魏酸、咖啡酸和對香豆酸等。

圖1 藜麥中常見酚酸的化學結構

1.1.2 黃酮類化合物

黃酮類化合物是植物中重要的次生代謝產物之一，其結構是由中間三碳鏈接兩個帶有酚羥基的兩個苯環所組成的一系列化合物，可與糖結合形成苷類，其種類的多樣性主要是由黃酮骨架上不同羥基、甲基及配糖體等取代基的不同組合方式決定的[6]。藜麥中含有豐富的黃酮類化合物，且以槲皮素和山奈酚的糖苷形式為主（圖2）。與其它谷物相比，藜麥黃酮類化合物含量高于小米、薏米、豌豆等常見雜糧(見表1）[7]。目前已從藜麥種子中分離出10種黃酮類化合物[8]（見表2）。

圖2 藜麥中常見的黃酮類化合物的化學結構

表1 常見雜糧酚類物質含量 mg/100 g

表2 藜麥中已分離出的黃酮類化合物

1.2 藜麥酚類物質存在形式

根據結合方式不同，藜麥酚類物質主要以游離態、可溶酯化態和不溶結合態存在，其中前兩者常被歸為一類，統稱為游離態酚類物質，后者則稱為結合態酚類物質。藜麥中游離態酚主要存在于細胞的液泡中，而結合態酚通過單體、二聚物或寡聚物形式以酯鍵、醚鍵等共價鍵與糖、有機酸或醇類結合[9]。在藜麥食用中，游離態酚可直接在胃和小腸中釋放吸收，結合態酚不易被體內的消化酶水解，一般通過胃腸消化到達結腸內，被結腸中的微生物分解。根據研究表明，已從藜麥中分離出23種游離態酚類化合物，19種結合態酚類化合物[10](見表3）。

表3 藜麥中游離態和結合態酚類物質

1.3 藜麥不同部位的酚類物質含量

藜麥酚類物質含量豐富，高于很多常見谷物。全藜麥、藜麥殼、去殼藜麥、藜麥種皮以及藜麥精米中總酚含量分別為 2.74、3.81、3.20、4.29 和 1.92 mg/g，藜麥種皮總酚含量較高，藜麥糠中酚類物質含量高于藜麥精米[4]。世界不同國家及我國不同地區藜麥品種的酚類物質含量也存在一定差異，綜合目前報道數據（見圖3）[11-16]，我國藜麥產區中青海地區藜麥酚類物質含量優于其他產地。不同顏色藜麥種子之間酚類物質含量也存在較大差異，白藜麥、紅藜麥及黑藜麥中多酚含量分別為 1.32、1.61、1.64 mg/g[11]。

圖3 不同產地藜麥多酚含量

2 藜麥酚類物質的生物活性

2.1 抗氧化活性

藜麥提取物中很多活性成分具有抗氧化作用，其中最主要的是酚類物質，藜麥中可溶性抗氧化物比例和抗氧化性均優于小麥等谷物，藜麥種子、芽、苗中均含有豐富的酚類物質且多酚含量與其抗氧化能力呈正相關。趙萌萌等[17]探究了白、紅、黑不同粒色藜麥多酚抗氧化性的差異性，結果表明三種顏色藜麥酚類物質均表現出較好的抗氧化活性，其中黑色藜麥結合酚ABTS+自由基清除能力 （1 450.94 μmol/100 g）和鐵還原能力（3 210.95 μmol/100 g）均最強，顯著高于游離酚和其它粒色藜麥，白色和紅色藜麥游離酚清除ABTS+能力和鐵還原能力強于結合酚。苗靈香[18]測定了藜麥芽多酚的體外抗氧化能力，結果表明藜麥芽多酚在0.5mg/mL的濃度下，對O2-自由基的清除率和DPPH清除率分別在95%以上，對NO2-清除能力和-OH清除率分別在90%以上，且均高于陽性對照抗壞血酸。這是由于酚類物質能成為自由基的接受體，阻斷自由基連鎖反應，抑制氧化作用[19]。因此，酚類化合物作為藜麥中最重要的抗氧化類活性物質可廣泛應用到食品加工行業中。

2.2 抑菌活性

藜麥中酚類物質具有作為抗生素、協同抗生素和抑制細菌活性等作用，特別是黃酮類化合物對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌及一些真菌都有較好的抑制作用。王玉玲[20]研究發現，藜麥籽粒中黃酮類化合物對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草芽孢桿菌表現出明顯的抑制作用，最大抑菌圈直徑分別為22、24、23 mm，同時藜麥黃酮在16 mg/mL的濃度下對根霉和木霉等一些真菌也有良好的抑制作用。范三紅等[21]研究了藜麥糠中黃酮提取物的抑菌效果，結果表明：藜麥糠黃酮對枯草芽孢桿菌的抑菌的效果最為明顯，其抑菌率達75.5%，且對大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的抑菌率都在60%以上，其中對細菌的抑制效果明顯強于霉菌,在弱酸條件下抑菌效果更好。Park等[22]采用圓盤擴散法和光密度法測定了藜麥提取物（多酚和黃酮）的抑菌活性，實驗發現藜麥提取物對金黃色葡萄球菌、單核增李斯特菌、蠟樣芽胞桿菌、鼠傷寒沙門氏菌、空腸彎曲桿菌等食源性病菌具有較好的抗菌效果。藜麥黃酮類化合物除了具有較好的抑菌活性外，還具有安全、綠色等特點，可以與蛋白、多糖混合成膜通過噴灑、包埋或涂抹等方式應用于食品的防腐。

2.3 調節糖脂代謝功能

藜麥酚類物質主要通過抑制胃腸道消化酶發揮其降糖作用，多糖經人體攝入后被胃腸道酶水解成單糖，α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶是胃腸道糖類物質消化吸收的關鍵酶，藜麥酚類化合物能與α-葡萄糖苷酶、α-淀粉酶的活性部位結合，改變其活性中心空間構象，影響分子間的親和力，使酶活性受到抑制，阻礙多糖降解，延緩碳水化合物在腸道內吸收，以此途徑來降低血糖。Hemalatha等[23]研究了藜麥不同組分酚類物質對α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶的抑制作用，結果表明麩皮多酚在216 μg/mL濃度下對α-淀粉酶抑制活性為89.53%，對α-淀粉酶的抑制活性優于藜麥殼、藜麥全粒和去殼藜麥多酚提取物，在120 μg/mL濃度下，麩皮酚類物質對α-葡萄糖苷酶的抑制率為91.8%，藜麥全粒、殼多酚對α-葡萄糖苷酶抑制率分別為80%、64.3%。韓雅盟[9]分析7個不同品種藜麥游離酚與結合態酚對α-葡萄糖苷酶的抑制作用，結果表明游離酚對α-葡萄糖苷酶的抑制活性高于結合酚，并且有三個品種的藜麥游離酚表現出比阿卡波糖更好的抑制作用。因此，藜麥酚類物質可作為一種天然的α-淀粉酶、α-葡萄糖苷酶抑制劑，在控制餐后血糖方面有較大的潛在功能。

2.4 抗衰老活性

自由基衰老理論認為自由基引起組織和器官的氧化損傷累積，導致細胞衰老。各種酶促反應是制造自由基的主要來源之一，藜麥黃酮中的酚羥基通過與酶結合，改變生成自由基酶的活性，起到抑制自由基生成的目的[24]。董施彬[25]探討了藜麥黃酮的抗衰老作用，以雌雄果蠅為實驗模型，結果表明在藜麥黃酮濃度500 μg/mL劑量組中，雄果蠅最長壽命由52d延長至63 d，雌果蠅最長壽命由64 d提高至76d，雌雄果蠅半死亡壽命分別延長28.66%、27.68%。藜麥黃酮具有潛在的抗衰老活性，在中老年型保健食品的開發上具有一定的應用前景。

3 不同加工方式對藜麥多酚的影響

藜麥作為一種營養物質含量豐富的“偽谷物”食品，與其他谷物食品一樣，通過一定的加工工序后才可供人們食用。碾磨、焙烤、蒸煮、萌發及發酵等是藜麥最常見的加工方式，這些加工改變了藜麥的風味和適口性，但也會影響其酚類化合物的含量及抗氧化水平。

3.1 碾磨

藜麥種子常被用于加工成粉后食用，同時碾磨也是去除藜麥皂苷常用的物理方法，可以極大地改善藜麥的風味與口感。Han等[26]研究發現，隨著碾磨時間從0增加到70 min時，總酚和總黃酮含量分別下降了31.5%和41.4%（見圖4），酚類物質抗氧化活性也下降明顯，總ORAC值（氧自由基吸收能力）和總FRAP值 （鐵離子還原力）分別減少了39.6%和40.7%，同時推薦碾磨時間小于30 min是能夠較好保留多酚類物質含量。藜麥種子外層擁有比內層更多的酚類物質，碾磨會造成藜麥酚類物質損失和抗氧化活性下降。Gómez-Caravaca等[27]對比分析了藜麥原糧和脫皮藜麥碾磨后的酚類物質變化，結果表明：相比較藜麥原糧粉，藜麥脫皮粉中的游離酚和結合酚含量分別降低21.5%和35.2%，黃酮類化合物含量則降低了16.3%～66.6%。因此，為保留更多酚類物質，在控制加工精度的同時，更推薦選用藜麥原糧進行碾磨。

圖4 碾磨時間對藜麥酚類物質含量的影響

3.2 熱加工

食品熱加工可有效改善食品的感官特性，烘烤、蒸煮是常見的谷物烹飪方式，不同的熱處理方法對谷物生物活性成分也會有不同的影響。Gu等[28]探究了蒸煮對藜麥酚類物質的影響，研究結果表明，蒸煮會引起總酚和游離酚含量的下降，4種彩色藜麥游離酚較蒸煮前降低了8.87%～44.12%，結合酚含量提高了11.36%，游離黃酮含量較蒸煮前降低了22.67%～69.31%，結合類黃酮下降了5.48%～94.12% 。延莎等[29]分析了常壓蒸煮、高壓蒸煮、微波蒸煮對藜麥種子酚類物質的影響，3種蒸煮方式都會使藜麥的酚類物質減少，相比較下高壓蒸煮可以縮短受熱時間，酚類物質損失較少，其次是常壓蒸煮，微波蒸煮則損失了24.6%的酚類化合物。藜麥經蒸煮后，酚類化合物的存在形式發生變化，蒸煮過程會造成水溶性酚類物質的損失，引起游離酚含量下降。結合酚含量升高，其原因可能為藜麥種子經蒸煮后細胞壁結構遭到破壞，從而使部分更加穩定的結合態酚類物質釋放出來。

谷物食品經焙烤后，具有獨特的香味，同時也會造成酚類物質含量發生變化，進而影響谷物食品的價值。Yael等[30]測定了烘焙條件下紅藜麥和黃藜麥種子中多酚、黃酮含量的變化，經過烘焙處理的紅黃藜麥種子，總酚含量基本不變，但總黃酮含量下降明顯。張芯蕊等[31]研究了微波焙烤對藜麥種子酚類物質的影響，當微波功率為233 W，焙烤6 min時總酚含量由2.63 mg/g提升至3.23 mg/g，功率較高時則呈現相反趨勢，總黃酮含量隨著焙烤功率升高和時間的增加而減少，在功率398 W條件下焙烤3 min后，藜麥-OH清除率、DPPH清除率分別提高了16.57%、25.63%。藜麥在焙烤過程中，總酚含量增加是由于焙烤加工破壞了其組織細胞結構，使細胞內的結合態酚類物質進一步釋放,但過度焙烤會使酚類物質發生氧化、聚合反應或與其它組分相互作用形成復合物，使總酚含量降低。藜麥黃酮類化合物由于熱穩定性較差，在焙烤、蒸煮過程中損失較多，同時部分黃酮類化合物中含有c-糖苷鍵，以二聚體和低聚體形式存在，熱處理后，c-糖苷鍵水解形成單體進一步造成藜麥黃酮類化合物損失。

3.3 萌發

近年來，發芽被認為是改善大多數谷類食品和“偽谷類”食品中生物活性成分的有效手段，因此，藜麥萌發是提高藜麥價值的一個策略。胡潔[32]通過對藜麥萌發過程中營養物質變化規律分析發現，萌發初期多酚、黃酮等生物活性物質均不斷增加，隨著萌發時間繼續增加，酚類物質出現減少的趨勢，藜麥萌發第3天營養物質含量相對較高，尤其總酚含量達到4.94 mg/g（見圖5）。韓雅盟[9]測定了發芽前后過程中藜麥總酚、總黃酮含量、總ORAC值和總FRAP值的變化，發芽48 h后分別增加了42.0%、33.7%、31.6%和 26.8%。一般情況下，藜麥萌發時，隨著種子濕度的增加，種皮受到氧化或微生物的浸入而破壞，誘導糖酶分解淀粉，苯丙烷代謝途徑酶被激活，逐步將代謝中間產物(羥基苯乙烯蔗糖酯等)分解轉化,進而不斷修飾和釋放酚類物質，從而提高多酚含量。

圖5 萌發時間對藜麥酚類物質含量的影響

3.4 發酵

藜麥經過發酵不僅能改善其粗糙的口感，而且可顯著提高藜麥中的酚類物質含量。韓林等[33]優化了藜麥發酵工藝，在酵母菌種添加量1.7%，發酵時間80 h，水分添加量16 mL的條件下，發酵后的藜麥中總酚含量（5.31 mg/g）顯著高于未發酵藜麥中總酚的含量（2.17 mg/g），同時藜麥經發酵后對DPPH自由基的清除率顯著高于未發酵藜麥，其IC50值分別為16.42、39.48 mg/mL，發酵后藜麥ABTS+自由基的清除能力提高了31.97%。翁正杭等[34]以藜麥為培養基，運用金針菇為菌種對藜麥進行固體發酵，發酵產物中多酚含量為4.31 mg/g，較未發酵藜麥多酚含量2.44 mg/g有顯著提升。Lia等[35]研究了干酪乳桿菌發酵對藜麥種子品質的影響，經發酵后，游離酚含量由2.05 mg/g上升至9.10 mg/g，提高了3.44倍，結合酚含量則下降了37%。發酵過程中，微生物和酶可作用結合酚的鍵鍵聯接，使結合酚進一步釋放，從而存在著結合態和游離態酚類物質的轉化。

4 結語

作為全營養食物資源，藜麥的產量迅速增長，具有廣闊的應用前景。但目前我國對藜麥營養及其生物利用率，功能性活性物質及其保健功效、量效關系，新型藜麥功能性食品開發等研究處于初級階段，需要在以下幾方面進行深入探索：

（1）利用現代食品組學技術研究不同區域生產的不同品種藜麥食用品質特征、營養成分組成、功能活性物質種類及含量，構建我國的藜麥食物資源庫，為藜麥食品開發提供基礎。

（2）深入探討藜麥中功能活性物質如酚類化合物、皂甙、多糖等保健作用機制、協同效應及量效關系，如抗氧化、抗輻射、調節糖脂酶代謝、調節血壓及減肥降脂等功效，為新型功能性藜麥食品開發奠定基礎。

（3）研究發芽、脫皮、浸泡、研磨、焙烤、蒸煮及油炸等不同加工方式對藜麥營養素及功能活性物質變化規律的影響，以優化藜麥加工工藝技術，提高藜麥營養健康效率。

（4）目前我國藜麥食品開發處于初級階段，主要以原糧初加工品為主，適銷對路、符合我國居民膳食習慣的產品較少，因此以藜麥為主要原料，輔以其他配料，開發藜麥披薩、藜麥面包、藜麥餅干、藜麥饅頭、藜麥面條、藜麥飲料及藜麥牛乳等食品，以滿足消費者對新型藜麥健康食品的消費需求。