鐵錳基整體式催化劑催化燃燒甲苯和氯苯性能

王小強,楊 寧,徐 力**,李相鵬,王 鈺,*

鐵錳基整體式催化劑催化燃燒甲苯和氯苯性能

王小強1,楊 寧2,徐 力2**,李相鵬3,王 鈺1,2*

(1.武漢科技大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430081；2.汕尾市海洋產業研究院新能源材料與催化工程研究中心,廣東 汕尾 516600；3.武漢時泰環?？萍加邢薰?湖北 武漢 430205)

對比了3種不同合成方法(等體積浸漬法、超聲輔助浸漬法、氧化還原沉淀法)制備的鐵錳復合過渡金屬氧化物負載堇青石整體式催化劑,通過BET、SEM、XRD、H2-TPR、XPS等表征手段分析了催化劑物理結構和化學性質.結果表明,氧化還原沉淀法負載的鐵錳氧化物具有獨特的片層狀結構,暴露出較大的比表面積和較多的活性位點,其表面氧物種還原溫度更低、Mn4+含量更高,增強了其催化燃燒性能.該催化劑對甲苯和氯苯表現出優異的催化性能,50分別為200℃和261℃,90分別為270℃和320℃,其熱穩定性及耐久性也表現良好.

VOCs；普適性；催化氧化；堇青石；FeMn

揮發性有機物(VOCs)主要來源于化學制品制造業、醫藥制造業、印刷業、交通運輸設備制造業等行業[1-3].催化燃燒是治理VOCs的有效手段之一,因其安全性高、催化效率高、起燃溫度低、經濟節能且無二次污染等特點而被廣泛應用.研究開發高效的廣譜催化劑,降低VOCs的降解溫度,對提升催化燃燒凈化系統的性能,降低系統的運行費用具有重要作用[4],但是現有研究通常以單一污染物為模型,所開發的催化劑往往沒有考慮到實際工況復雜的VOCs組分,特別是對含氯VOCs引起的性能下降、催化劑失活等問題.

與傳統顆粒狀催化劑相比,整體式催化劑的床層壓降低、傳質效率高,在工業上應用廣泛,能有效提高催化效率.蜂窩狀堇青石陶瓷載體因具有機械強度高、熱膨脹系數低、熱穩定性好的特點,是最常用的催化劑載體之一[5].目前,以堇青石為載體的工業催化劑的活性組分主要分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類,貴金屬組分以Pt、Pd等為主[6-7],具有活性好,使用壽命長,耐熱性能好等優點,但是貴金屬在自然界中含量低、價格昂貴、不利于大規模推廣應用.非貴金屬氧化物催化劑,如Mn、Co、Fe、Cu、Ce等,由于具有較好的催化性能和較低的成本受到了廣泛研究[8].

有文獻報道,復合金屬氧化物催化劑的活性優于單一金屬氧化物催化劑[6, 9-10],其中FeMn氧化物催化劑最近得到了廣泛關注[11-15].過渡金屬Fe、Mn在自然界中含量豐富、價格低廉,具有多價態和電子轉移能力,適合工業實踐和應用.Wang等[16]采用氧化還原沉淀法制備了不同Fe/Mn物質的量比的催化劑,其中Fe1Mn2-RP催化劑具有較高的比表面積、較好的低溫還原性和較多的親電氧物種,對甲苯的催化性能優異,50和90分別為86和197℃,同時也表現出良好的耐水性和穩定性.Chen等[12]采用水解驅動氧化還原反應制備了MnFe1催化劑,其中5MnFe1催化劑具有較高比表面積、較多晶格缺陷、較好低溫還原性能,在甲苯催化氧化中表現出較高的催化活性和穩定性,在215℃時甲苯完全轉化; Wang等[11]通過無模板草酸鹽沉淀法合成不同Fe/Mn物質的量比的氧化物催化劑,其中Fe1Mn1催化劑表面存在更多更強的中酸中心,對氯苯具有良好的催化活性,其50和90分別為160和197℃,該催化劑對HCl和CO2有較高的選擇性,生成的氯化副產物較少且具有較好的抗氯性.由此可見,FeMn催化劑無論在常規VOCs還是含氯VOCs的催化燃燒反應中均具有良好的催化性能.有研究報道,貴金屬催化劑對含氯VOCs催化燃燒性能優異[6, 17-18],而我國工業廢氣的成分較為復雜,其中大多數工業廢氣中混有含氯VOCs,使用貴金屬催化劑處理含氯VOCs廢氣時,部分貴金屬催化劑會發生氯中毒導致催化劑逐漸失活[7].由于貴金屬價格昂貴,更換催化劑成本太大,不利于大規模推廣使用.結合我國工業VOCs的特點,開發成本低廉且具有優異催化活性和穩定性的FeMn復合氧化物整體式催化劑具有重要意義.

本文選取甲苯和氯苯作為典型常規VOCs和含氯VOCs的探針分子,對比了等體積浸漬、超聲輔助浸漬、氧化還原沉淀3種不同制備方法獲得的催化劑,并研究考察了其物理化學性質和催化活性,為鐵錳基整體式催化劑的工業制備及應用提供了研究思路和參考價值.

1 材料與方法

1.1 材料的制備

預處理堇青石載體:堇青石選用海川化工有限公司生產的塊狀堇青石蜂窩陶瓷(200目),將堇青石切割成長寬高為3.5cm×3.5cm×5.0cm長方體,將其四周磨平,用去離子水沖洗凈催化劑內外表面后在烘箱中110℃過夜干燥,隨后在馬弗爐中500℃焙燒4h,冷卻后置于稀鋁溶膠溶液中,浸漬10min后取出,再經烘箱110℃過夜干燥,最后馬弗爐500℃焙燒4h后得到預處理后堇青石載體.

1.1.1 等體積浸漬法 取適量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL去離子水中(Mn/Fe物質的量比=4/1),用上述溶液均勻浸漬預處理后的堇青石,靜置12h后經烘箱110℃過夜干燥,然后經馬弗爐450℃焙燒4h,得到催化劑記為FeMn/Cor-IM.

1.1.2 超聲輔助浸漬法 取適量的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O溶于100mL去離子水中(Mn/Fe摩爾比=4/1),將預處理后的堇青石載體浸入上述混合液中,在室溫超聲震蕩2h,隨后在烘箱中110℃過夜干燥,最后在馬弗爐中450℃焙燒4h,得到的催化劑記為FeMn/Cor-UT.

1.1.3 氧化還原沉淀法 取適量的KMnO4、Mn(NO3)2和FeSO4·7H2O溶于500mL去離子水中(Mn7+/Mn2+/Fe2+物質的量比=9/11/5),將預處理后的堇青石載體置于上述混合溶液中,快速攪拌的同時緩慢滴加H2O2溶液,在室溫老化6h后,用去離子水洗滌3次,然后在110℃下過夜干燥,最后在450℃下空氣中煅燒4h,得到的催化劑記為FeMn/Cor- Redox.

以上方法獲得的催化劑樣品的活性組分負載量均為10.0wt.%.

1.2 催化劑表征

X射線衍射(XRD)測試采用日本Rigaku公司D/Max-2400型X射線衍射儀,管電壓為30mV,管電流為40mA,輻射源為Cu-Kα(=1.5604?)射線.氮氣吸脫附(BET)測試采用Micromeritics ASAP 3020分析儀,分別用BET和BJH方法計算催化劑的比表面積和孔徑分布,采用t-plot計算孔體積.掃描電鏡分析(SEM)使用德國產的場發射掃描電鏡SIGMA300 (ZEISS)測定催化劑表面活性組分的形態.X射線光電子能譜表征(XPS)采用AXIS Ultra DLD (Shimadzu-Kratos,Japan)型光電子能譜儀測定催化劑的表面元素價態,結合能(BE)采用C1s(284.5eV)校準.氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)采用美國麥克儀器公司AutoChem II 2920型化學吸附分析儀測定.

1.3 催化劑測試裝置

催化劑測試裝置如圖1所示.采用外徑為4.0cm×4.0cm、內徑為3.5cm×3.5cm的不銹鋼方管作為反應器.用N2通入VOCs發生器,通過調節質量流量計控制VOCs發生器的鼓泡速率,用空氣壓縮機將空氣與VOCs混合后帶入預熱系統,然后進入反應器,反應器溫度由電加熱爐控制,溫度可調節為0～500℃.經過加熱帶預熱后,確保甲苯、氯苯以氣態的形式存在于整個反應管路中,得到混合氣(約2000mg/ m3VOCs/空氣),總流量為10L/min,空速(GHSV)為10000h?1.隨后混合氣進入反應器與催化劑床層充分接觸并反應,反應體系已經排除了內外擴散的影響.VOCs發生器置于水浴鍋中,外部有保溫箱,因此可以使溫度恒定,當溫度恒定時,VOCs飽和蒸氣壓一定,此時,以恒定速率的N2攜帶出的VOCs濃度較為穩定.在不同空速下,測試前已用本次實驗所需濃度的VOCs標準氣進行測試,通過調節鼓泡速率,并采集出口濃度進行檢測,與標準氣的測試結果進行核比,即可得到與標準氣相對應濃度的VOCs.測試所用催化劑為長寬高是3.5cm× 3.5cm×5.0cm長方體一塊,裝填催化劑時,催化劑四周用薄層密實石棉紙裹緊,使催化劑無縫隙緊貼方管反應器內側且在裝入時不損傷催化劑.用橡膠棒將催化劑推入反應器,反應器中心面的內側四個面均有凸出的2mm的卡點,催化劑可穩固在反應器中間.利用配備FID檢測器、TCD檢測器和鎳轉化爐的氣相色譜儀(GC-9790II,FULI)在線分析反應前后VOCs濃度變化.根據反應前后VOCs濃度值,計算VOCs的轉化率,作為衡量催化劑活性的指標,公式如下:

轉化率(%)=(1-反應后濃度/初始濃度)′100%

圖1 催化燃燒測試裝置

1.二通閥;2.質量流量計;3.VOCs發生器;4.保溫箱;5.加熱帶;6.催化燃燒爐;7.催化劑;8.風機;9.氣相色譜儀;10.尾氣吸收池

2 結果與討論

2.1 氮氣吸附脫附結果分析

表1 催化劑的比表面積、孔體積、平均孔徑、表面元素組成

注: Oads/Olatt表示表面吸附氧(Oads)與晶格氧(Olatt)含量的比值; -為末檢驗.

圖2 催化劑氮氣吸脫附曲線與孔徑分布

如圖2所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化劑的吸脫附等溫線均為Ⅳ型等溫線,在/0=0.4～1.0之間有H4型回滯環,這是介孔材料的特征,表現為從單層到多層再到毛細管縮合的吸附行為.如表1所示,空白堇青石、預處理的堇青石、FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的比表面積分別為4.9,8.7,12.0,18.5,24.5m2/g,孔容分別為0.006,0.009,0.013,0.020,0.027cm3/g,可以看出,通過涂層改性可以提高載體的比表面積,改變表面形貌.不同方法制備的催化劑的比表面積和孔容也不同:FeMn/Cor-IM

2.2 XRD結果分析

圖3 催化劑的XRD圖

如圖3所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox 3個催化劑樣品均在2=10.4°、18.1°、18.9°、20.8°、21.7°、26.3°、28.3°、29.4°、33.8°、54.2°處有較強的純堇青石PDF(PDF#12-0303)特征衍射峰,說明堇青石表面的活性組分負載牢固,堇青石載體的性質穩定.3個樣品均在2=32.1°、36.8°、44.8°、59.3°、65.2°、77.2°,2=18.2°、35.3°、43.0°和2=25.7°、36.7°、65.1°處分別出現了較弱的Fe3O4(PDF#26-1136)、Mn2O3(PDF#13-0162)的衍射峰和MnO2(44-0141)衍射峰,FeMn/Cor-Redox樣品還在2=25.7°、57.5°出現了MnO2的衍射峰,這些峰的強度略有變化,這由不同制備方法所導致的.3個樣品均存在MnO2,在文獻報道中,更高價態的MnO2通常具有更好的VOCs催化活性[19],而Mn4+與其他價態的Mn同時存在會使催化劑表面具有豐富的氧空位與不飽和化學鍵,更有利于催化反應的進行[20].

2.3 SEM結果分析

圖4 催化劑SEM圖

(a,b)FeMn/Cor-IM;(c,d)FeMn/Cor-UT;(e,f)FeMn/Cor-Redox;插圖為催化劑實物照片

圖4為催化劑的SEM圖,從插圖可以看出,采用不同的方法制備的催化劑在顏色上各不相同,等體積浸漬法制備的樣品為黑灰色,超聲輔助浸漬法制備的樣品為深黑色,氧化還原沉淀法制備的樣品為黑棕色,這由不同的制備方法導致活性組分的分布和晶形的不同引起.如圖4所示,采用浸漬法制備的FeMn/Cor-IM表面負載的FeMn氧化物顆粒較大且分布不均,不利于活性組分的分散.而經過超聲波分散負載的FeMn/Cor-UT樣品,其表面形成的FeMn氧化物顆粒較小且分布更加均勻,從而提高了比表面積和分散度.與上述兩個樣品明顯不同的是,對于氧化還原沉淀法制備的FeMn/Cor-Redox樣品,FeMn氧化物以二維片層狀結構與載體結合,表明氧化還原沉淀法制備的FeMn無論是直接體相沉淀還是負載于載體之上,均容易形成二維層狀結構[21].近年來二維材料是研究的熱點方向,其特殊的層狀結構不僅暴露出更大的比表面積和更多的活性位點,同時與載體的接觸面也更大、結合更加牢固、不易脫落,其良好的催化活性有易于實際工況下的應用[22-23].可以發現SEM分析的結果與BET比表面積結果一致,不同制備方法使得FeMn活性組分的形貌明顯不同,從而影響了其孔結構性質.

2.4 H2-TPR結果分析

圖5 催化劑H2-TPR圖

圖5為催化劑的H2-TPR圖,堇青石本身為惰性載體,因此圖中600℃之前的還原峰均歸屬于FeMn氧化物的分步還原.從分峰擬合的結果可以看到,4個還原峰分別出現在245～290℃、314～375℃、370～447℃和440～548℃,其中245～290℃之間的還原峰可歸于表面氧和羥基物種的還原[16,24],314～ 375℃、370～447℃和440～548℃分別對應著Mn4+還原為Mn3+、Mn3+還原為Mn2+、Fe3O4還原為FeO的還原峰[11,13,16,21],這一觀察結果與之前報道的Mn-Ce[19]、Cu-Mn[25]等二元氧化物的還原一致.從圖中可以看出,與FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-IM相比,FeMn/Cor-Redox低溫區的還原峰對應的溫度更低、峰面積更大,說明氧化還原沉淀制備法促進了氧在低溫范圍內的遷移.FeMn/Cor-Redox在低溫區有較大的還原峰面積,在高溫區有較低的還原溫度,說明FeMn/Cor-Redox具有良好的氧化還原能力. FeMn/Cor-Redox的還原峰對應的溫度比FeMn/ Cor-UT樣品更低,而FeMn/Cor-IM樣品的還原峰溫度最高,說明采用氧化還原沉淀法制備的FeMn催化劑具有最好的低溫還原性,這可能是氧化還原沉淀法使Fe和Mn元素之間的相互作用加強,降低了氧從亞表面向表面擴散的驅動力[26],而較好的還原性有利于催化氧化反應的進行[27].

2.5 XPS結果分析

圖6為催化劑的XPS圖,由圖6(a)可見,O1s圖譜可以擬合為3個不同的氧物種.位于530.0eV的峰對應于晶格氧(Olatt),位于531.5eV的峰對應于表面吸附氧的低配位狀態(Oads)[21],位于533.0eV的峰對應化學吸附水中的氧(OOH-)[28].在圖6(b)中的Fe2p區由兩條主要的自旋軌道線組成,Fe2+價態的特征是一個不對稱的2p3/2峰(BE=710.9eV),而BE= 714.2eV處的Fe2p3/2信號峰和BE=719.5eV處的振動衛星峰(S1)表明表面Fe3+的存在[16].如圖6(c), Mn2p峰由兩條主要的自旋軌道線組成:BE= 642.1eV處的Mn2p3/2峰表明催化劑的表面存在Mn3+或Mn2+,而在BE=644.2eV處Mn2p3/2峰表明表面Mn4+的存在[11,16,29].

表1列出了由催化劑的XPS光譜計算出的表面組成,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor- Redox的Oads/Olatt比值分別為1.13、1.24、1.74,說明FeMn/Cor-Redox催化劑的表面吸附氧含量最高,這也與H2-TPR的結果相一致.在VOCs的催化燃燒過程中,表面吸附氧起到關鍵作用,氣相的VOCs分子與高價態金屬氧化物表面的吸附氧作用,被深度氧化為CO2和H2O[16].Fe3+/Fe2+的比值分別為0.38、0.42、0.56,說明FeMn/Cor-Redox催化劑結構中存在更多的Fe3+,Mn4+/(Mn2++Mn3+)比值分別為0.09、0.10、0.19,說明FeMn/Cor-Redox催化劑的表面Mn4+含量高于其他樣品.分散良好的錳離子在氧化性過程中起到關鍵的吸氧作用,能促進形成高活性的親電氧物種,Mn4+的含量越高,形成的Mn和Fe氧化物的分散度越大,提供的活性位點越多,催化活性越高[16,20].

2.6 催化性能結果分析

如圖7(a)所示,FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT、FeMn/Cor-Redox催化劑分別對甲苯和氯苯的50(轉化率達到50%的溫度)為252℃和298℃、230℃和280℃、200℃和261℃,分別對甲苯和氯苯的90(轉化率達到90%時的溫度)為345℃和377℃、286℃和352℃、270℃和320℃,顯然FeMn/Cor- Redox對甲苯和氯苯的50和90最低、催化活性最好.FeMn-Redox催化劑對甲苯的催化性能優于Pd/ZSM-5/堇青石整體式催化劑(50=275℃,90= 313℃)[5]、Pd/ OMS-2催化劑(50=270℃,90= 350℃)[30]、浸漬法制備的Cu1Mn(50=230～260℃,90=270～285℃)[31]等,對氯苯的催化性能優于MnVW/Ti 蜂窩形催化劑(50=265℃,90=340℃)[32]、Cr2O3-CeO2-ZrO2堇青石催化劑(50=325℃,90= 350℃)[7]等,這可歸因于其二維層狀結構具有更大的比表面積和分散度,有利于表面負載的活性組分與甲苯、氯苯充分接觸反應,同時,較好的低溫還原性、較多的Mn4+和較多的表面吸附氧更有利于甲苯和氯苯的催化氧化.

從圖7(b)可以看出,3個催化劑樣品在280℃的甲苯穩定性測試中均較為穩定,未發現失活現象.這可能是因為Fe-Mn鍵間的協同作用提高了催化活性,導致表面吸附的甲苯被活化,易發生甲基斷裂、開環反應,同時低價態的Fe和Mn在富氧條件下與吸附氧反應生成高價態的Fe和Mn,在Fe和Mn的氧化過程中加強了催化劑的吸氧能力,促進催化劑完全降解甲苯[33].在350℃的氯苯穩定性測試中,3個樣品對氯苯的轉化率均有不同程度的下降,但FeMn/Cor-Redox樣品下降程度最小,穩定性表現最好.對于氯苯催化燃燒過程,游離的氯離子容易占據催化劑活性位點,導致催化劑中毒,從而引起催化劑對氯苯的轉化率下降[11].與FeMn/Cor-IM、FeMn/Cor-UT相比,FeMn/Cor-Redox的活性組分分散最為均勻、比表面積更大、活性位點更多、低溫還原能力更強,因此其失活程度最小、穩定性更好.

如圖7(c),在溫度低于200℃時,隨著溫度的增加,催化劑對甲苯的轉化率上升緩慢,而溫度達到200℃及以上時,轉化率上升快速,最終趨于穩定,表明吸附在催化劑表面上的甲苯在200℃時起燃.在溫度低于250℃左右時,催化劑對氯苯的轉化率在每個穩定的溫度段內都有所下降,這可能是因為氯化反應所需的溫度低于Deacon反應所需的溫度,從而導致在低溫段催化劑表面氯化反應生成的氯氧化合物Fe-O-Cl和Mn-O-Cl引起催化劑的部分失活[34-35].當溫度高于250℃時,催化劑表面吸附的氯物種可通過與氣相中的O2發生 Deacon反應生成Cl2從表面脫附,因而催化劑的活性上升較快且較為穩定[36].

FeMn/Cor-Redox在60h的甲苯與氯苯的穩定性測試中,均能保持良好的穩定性和抗中毒性,這是因為在甲苯、氯苯的催化燃燒中,由于FeMn/ Cor-Redox的較多表面氧物種、良好的活性分布及鐵錳氧化物間的強相互作用,促進電子從O離子向Fe、Mn離子的轉移,生成大量的親電氧物種氧化甲苯、氯苯,而脫氯反應通常與催化劑的表面氧物種和氧化還原能力相關[11].由于FeMn/Cor-Redox催化劑表面有較多的Mn4+,可提高其催化氧化能力.FeMn/ Cor-Redox具有更多的Oads,在氧化還原過程中,O2可形成活性氧物種,以補充被消耗的表面氧物種,使反應穩定進行.同時,FeMn/Cor-Redox的低溫還原能力最好,在氯苯的催化氧化反應中可降低Deacon反應所需要的溫度,從而減少催化劑表面氯物種的聚集,提高了其抗中毒能力.

圖a為催化劑活性測試,甲苯、氯苯濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1;圖b為轉化率及穩定性測試,甲苯和氯苯測試溫度分別為280和350℃,濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1;圖c為階梯溫度下的活性測試,甲苯、氯苯濃度均為2000mg/m3,空速均為10000h-1

從圖8的分析可以看出,FeMn/Cor-Redox對甲苯、氯苯的催化燃燒活性最高、穩定性最好,而針對以甲苯或氯苯為主的工業廢氣催化燃燒中,廢氣中還含有少量的其他組分.為了考察FeMn/Cor-Redox催化劑在實際應用中的催化燃燒性能,分別選取了乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯為探針(濃度均為500mg/m3,空速均為10000h-1),模擬廢氣中的其他組分,測試該催化劑的催化燃燒性能.測試結果如圖8,在400℃之前,FeMn/Cor-Redox對乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯的轉化率均在95%以上,表現出良好的催化性能.

圖8 FeMn/Cor-Redox催化劑對不同VOCs的轉化率

反應物濃度均為500mg/m3,空速均為10000h-1

3 結論

3.1 采用氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑具有二維層狀結構,其比表面積更大、活性組分分布更均勻、還原溫度更低、表面的Mn4+含量更高,更有利于對甲苯和氯苯的催化氧化.

3.2 在甲苯和氯苯的活性測試中,氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑催化活性最高,對甲苯和氯苯的50分別為200和261℃,90分別為270和320℃,在60h的甲苯與氯苯的穩定性測試中,該催化劑均能保持良好的穩定性和抗中毒性.

3.3 氧化還原沉淀法制備的FeMn/堇青石整體式催化劑對乙酸乙酯、氯乙烯、異丙醇、二氯甲烷、二甲苯的轉化率在400℃時均達到95%以上,表明該催化劑具有一定的普適性,在工業廢氣催化燃燒處理上具有一定的發展前景.

[1] 宋夢迪,馮 淼,李 歆,等.成都市臭氧重污染成因與來源解析 [J]. 中國環境科學, 2022,42(3):1057-1065.

Song M D, F M, Li X, et al. Causes and sources of heavy ozone pollution in Chengdu [J]. China Environmental Science, 2022,42(3): 1057-1065.

[2] 鄭海勝,王曉琦,王瑞鵬,等.標準件行業VOCs排放特征及環境影響分析 [J]. 中國環境科學, 2022,42(3):1048-1056.

Zheng H S, Wang X Q, Wang R P, et al. VOCs emission characteristics and environmental impact analysis of fastener industry [J]. China Environmental Science, 2022,42(3):1048-1056.

[3] 席勁瑛,武俊良,胡洪營,等.工業VOCs排放源廢氣排放特征調查與分析 [J]. 中國環境科學, 2010,30(11):1558-1562.

Xi J Y, Wu J L, Hu H Y, et al. Investigation of industrial VOCs emission sources and analysis for their emitting characteristics [J]. China Environmental Science, 2010,30(11):1558-1562.

[4] 孫西勃,彭若斯,李淑君,等.Pt顆粒尺寸對Pt/CeO2催化氧化甲苯性能影響 [J]. 環境科學學報, 2017,37(4):297-306.

Su X B, Peng R S, Li S J, et al. Effect of Pt particle size on Pt/CeO2catalyst for toluene catalytic oxidation [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017,37(4):297-306.

[5] 楊玉玲,周家斌,陳 東,等.Pd/ZSM-5/堇青石整體式催化劑對甲苯的催化降解性能研究 [J]. 現代化工, 2021,41(7):169-73.

Yang Y L, Zhou J B, Chen D, et al. Study on catalytic performance of Pd/ZSM-5/cordierite monolithic catalyst for toluene degradation [J]. Modern Chemical Industry, 2021,41(7):169-73.

[6] Wang Y, Chen Y, Zhang L, et al. Total catalytic oxidation of chlorinated aromatics over bimetallic Pt–Ru supported on hierarchical HZSM-5zeolite [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2020, 308:110538.

[7] 徐功達,司 涵,黃 瓊,等.過渡金屬改性的Cr-Ce-O催化劑氧化氯苯性能 [J]. 中國環境科學, 2021,41(7):3184-3192.

Xu G D, Si H, Huang Q, et al. Catalytic oxidation of chlorobenzene over Cr-Ce-O catalysts modified by transition metals [J]. China Environmental Science, 2021,41(7):3184-3192.

[8] 羅邯予,胡立揚,王愷瑩,等.金屬離子水熱法摻雜δ-MnO2及其催化氧化氯苯性能 [J]. 無機化學學報, 2019,35(3):413-421.

Luo G Y, Hu L Y, Wang K Y, et al. Preparation by hydrothermal method and property of catalytic oxidation of gaseous chlorobenzene for metal ion doped MnO2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2019,35(3):413-421.

[9] Wang Y, Guo L M, Chen M, et al. CoMnOnanosheets with molecular-scale homogeneity: an excellent catalyst for toluene combustion [J]. Catalysis Science & Technology, 2018,8(2):459-471.

[10] 趙洪陽.鈷錳和鈷銅復合氧化物整體催化劑的制備及其催化氧化VOCs性能研究 [D]. 大連:大連理工大學, 2021.

Zhao H Y. Preparation of cobalt-manganese and cobalt-copper composite oxides monolithic catalysts and their performance for VOCs catalytic oxidation [D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2021.

[11] Wang Y, Wang G, Deng W, et al. Study on the structure-activity relationship of Fe-Mn oxide catalysts for chlorobenzene catalytic combustion [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,395:125172.

[12] Chen J, Chen X, XU W J, et al. Hydrolysis driving redox reaction to synthesize Mn-Fe binary oxides as highly active catalysts for the removal of toluene [J]. Chemical Engineering Journal, 2017,330: 281-293.

[13] 易全瑞,趙 培,劉善堂.FeO對Mn-Ti復合氧化物催化劑催化燃燒氯苯性能的影響 [J]. 功能材料, 2014,45(22):22041-22045,22050.

Yi Q R, Zhao P, Liu S T, et al. Effect of FeOon the performance of Mn-Ti complex oxide catalysts for the catalytic combustion of chlorobenzene [J]. Journal of Functional Materials, 2014,45(22): 22041-22045,22050.

[14] 李振峰,季生福,趙福真,等.Fe-Mn/SiO2催化劑的制備及其催化甲苯燃燒性能 [J]. 北京化工大學學報(自然科學版), 2010,37(2):1-5.

Li Z F, Ji S F, Zhao F Z, et al. Preparation of Fe-Mn/SiO2catalysts and their performance in the catalytic combustion of toluene [J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science), 2010, 37(2):1-5.

[15] Xia H, Zhang Z, Liu J, et al. Novel Fe-Mn-O nanosheets/wood carbon hybrid with tunable surface properties as a superior catalyst for Fenton-like oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 259:118058.

[16] Wang Y, Zhang L, Guo L M. Enhanced toluene combustion over highly homogeneous iron manganese oxide nanocatalysts [J]. ACS Applied Nano Materials, 2018,1(3):1066-1075.

[17] 司 涵,黃 瓊,陶 濤,等.La-M-Co-O/堇青石催化劑的制備及催化氧化氯苯 [J]. 中國環境科學, 2020,40(10):4314-4322.

Si H, Huang Q, Tao T, et al. Study on the preparation and catalytic oxidation of chlorobenzene over La-M-Co-O/cordierite catalysts [J]. China Environmental Science, 2020,40(10):4314-4322.

[18] Wang G, Wang Y, Qin L B, et al. Efficient and stable degradation of chlorobenzene over a porous iron–manganese oxide supported ruthenium catalyst [J]. Catalysis Science & Technology, 2020,10(21): 7203-7216.

[19] Wang Y, Deng W, Wang Y F, et al. A comparative study of the catalytic oxidation of chlorobenzene and toluene over Ce-Mn oxides [J]. Molecular Catalysis, 2018,459:61-70.

[20] 周媛媛,劉 晗,鄧 琳,等.高穩定性Mn1-yNiO的制備及其高效催化燃燒甲苯的研究 [J]. 中國環境科學, 2022,42(4):1601-1609.

Zhou Y Y, Liu H, Deng L, et al. Preparation of Mn1-yNiOwith high stability and study on its efficient catalytic combustion of toluene [J]. China Environmental Science, 2022,42(4):1601-1609.

[21] Wang Y, Wu J, Wang G, et al. Oxygen vacancy engineering in Fe doped akhtenskite-type MnO2for low-temperature toluene oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021,285:119873.

[22] 羅邯予.鈰鈦基催化劑上氯苯的催化燃燒性能研究 [D]. 北京:北京化工大學, 2019.

Luo G Y. Catalytic combustion performance of chlorobenzene over Ce-Ti-based complex metal oxides [D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2019.

[23] 周俊麗.基于二氧化錳納米片構建的功能性納米材料與性能研究 [D]. 廣州:廣東工業大學, 2015.

Zhou J L. Functional nanomaterials based on manganese dioxide nanosheets and their properties [D]. Guangzhou: Guangdong University of Technology, 2015.

[24] Carabineiro S A C, Bogdanchikova N, Tavares P B, et al. Nanostructured iron oxide catalysts with gold for the oxidation of carbon monoxide [J]. RSC Advances, 2012,2:2957-2965.

[25] Feng S Y, Liu J D, Gao B. Synergistic mechanism of Cu-Mn-Ce oxides in mesoporous ceramic base catalyst for VOCs microwave catalytic combustion [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,429(1): 132302.

[26] Guo X G, Jia J B, Dong H, et al. Hydrothermal synthesis of Fe-Mn bimetallic nanocatalysts as high-efficiency cathode catalysts for microbial fuel cells [J]. Journal of Power Sources, 2019,414:444-52.

[27] Durán F G, Barbero B P, Cadús L E, et al. Manganese and iron oxides as combustion catalysts of volatile organic compounds [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009,92(1/2):194-201.

[28] Yang W H, Su Z A, Xu Z H, et al. Comparative study of α-, β-, γ- and δ-MnO2on toluene oxidation: Oxygen vacancies and reaction intermediates [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,260: 118150.

[29] Zhang H Y, Sui S H, Zheng X M, et al. One-pot synthesis of atomically dispersed Pt on MnO2for efficient catalytic decomposition of toluene at low temperatures [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,257:117878.

[30] Liu L S, Song Y, Fu Z D, et al. Effect of preparation method on the surface characteristics and activity of the Pd/OMS-2catalysts for the oxidation of carbon monoxide, toluene, and ethyl acetate [J]. Applied Surface Science, 2017,396:599-608.

[31] 穆永瑞.Mn基催化劑的制備及其催化燃燒甲苯尾氣性能研究 [D]. 太原:中北大學, 2020.

Mu Y R. Preparation of Mn-based catalyst and its catalytic performance in catalytic combustion of exhaust [D]. Taiyuan: North University of China, 2020.

[32] 李 培,李經緯,劉善堂.La的摻雜方式對CeO2-MnO催化氧化氯苯性能的影響 [J]. 工業催化, 2013,21(3):23-6.

Li P, LiJ W, Liu S T. Influence of different La doping methods on performance of CeO2-MnOcatalysts for chlorobenzene oxidation [J]. Industrial Catalysis, 2013,21(3):23-6.

[33] 劉芳彤.不同形貌的二氧化錳納米材料的可控制備、優化及其低溫催化氧化甲苯性能研究 [D]. 南昌:江西農業大學, 2019.

Liu F T. Controliable synthesis, optimization and study of low-temperature catalytic oxidation on toluene [D]. Nanchang: Jiangxi Agricultural University, 2019.

[34] Ma X D, Wen J X, Guo H W, et al. Facile template fabrication of Fe-Mn mixed oxides with hollow microsphere structure for efficient and stable catalytic oxidation of 1,2-dichlorobenzene [J]. Chemical Engineering Journal, 2020,382:122940.

[35] Sun P F, Wang W L, Dai X X, et al. Mechanism study on catalytic oxidation of chlorobenzene over MnCe1-xO2/H-ZSM5 catalysts under dry and humid conditions [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016,198:389-97.

[36] 吳 勐.Ce基催化劑上氯苯的低溫催化燃燒研究 [D]. 上海:華東理工大學, 2012.

Wu M. The study on the Ce-based catalyst for low-temperature catalytic combustion of chlorobenzene [D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2012.

Catalytic performance of FeMn-based monolithic catalysts for toluene and chlorobenzene catalytic combustion.

WANG Xiao-qiang1, YANG Ning2, XU Li2**, LI Xiang-peng3, WANG Yu1,2*

(1.College of Resources and Environment Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2.Novel Energy Materials & Catalysis Research Center, Shanwei Marine Industry Institute, Shanwei 516600, China；3.Wuhan STHB Environmental Protection Technology Co., Ltd., Wuhan 430205, China)., 2022,42(7)：3084～3092

This research compared a series of FeMn-based monolithic catalysts prepared by incipient impregnation, ultrasonic- assisted impregnation and redox-precipitation. These catalysts were characterized by various techniques such as BET, SEM, XRD, H2-TPR and XPS. The results suggested that the redox-precipitation sample owned layered structure, which exposed larger specific surface area and more active site. In addition, the reduction temperature of the redox-precipitation sample was the lowest and Mn4+content was the highest among the samples, which enhanced its catalytic performance. The redox-precipitation sample had the best catalytic performance for toluene and chlorobenzene combustion, its50/90of toluene were 200℃ and 270℃, and the50/90of chlorobenzene were 261℃ and 320℃, respectively. Meanwhile, its stability was also preferable than the other samples.

VOCs；universality；catalytic oxidation；cordierite；FeMn

X701

A

1000-6923(2022)07-3084-09

王小強(1994-),男,湖北孝感人,武漢科技大學碩士研究生,主要從事催化氧化含氯揮發性有機化合物(CVOCs)技術研究.

2021-12-24

國家自然科學基金資助項目(21906125);廣東省科技服務鄉村振興重點領域專項(2021ZDZX4094)

* 責任作者, 副教授, yuwang@wust.edu.cn; ** 副研究員, xuli3021 @gmail.com