FeS對CW-MFC系統降解活性艷紅X-3B效果及過程的影響

趙聯芳,于雪晴,路宗仁,劉 成,李 穎

FeS對CW-MFC系統降解活性艷紅X-3B效果及過程的影響

趙聯芳1,2*,于雪晴1,路宗仁3,劉 成1,李 穎1

(1.河海大學環境學院,江蘇 南京 210098；2.淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室,江蘇 南京 210098；3.上?？睖y設計研究院有限公司,上海 200335)

在自行構建的人工濕地-微生物燃料電池(CW-MFC)系統中,以礫石填料為對照,研究了FeS對活性艷紅X-3B脫色效果及降解過程的影響.結果表明,加在底層區域的FeS能夠顯著提高CW-MFC對活性艷紅X-3B的脫色效果和系統產電性能.FeS的投加使得系統脫色率在進水活性艷紅X-3B濃度200mg/L、葡萄糖濃度100mg/L條件下達到99.83%.在進水活性艷紅X-3B濃度100mg/L、葡萄糖濃度200mg/L條件下,FeS組最大功率密度達到0.849W/ m3.活性艷紅X-3B在系統中的脫色主要發生在底層和陽極區域,由紫外-可見全波長掃描圖譜和GC-MS掃描圖譜可知FeS在該區域促進了偶氮雙鍵的斷裂,并有利于脫色產物苯胺、三嗪結構、萘環結構的進一步降解.

人工濕地微生物燃料電池；活性艷紅X-3B；FeS；脫色效果；降解過程

目前,偶氮染料是品種最多、應用最廣的一類合成染料[1],被廣泛應用于印染、皮革、化工等行業[2].偶氮染料廢水對于自然環境和人體健康構成嚴重威脅[2-3].研究表明,偶氮染料的偶氮雙鍵在厭氧環境中容易被還原斷開,生成的苯胺類物質在好氧環境中被進一步降解[4].人工濕地微生物燃料電池(CW-MFC)同時擁有厭氧、好氧環境,有利于偶氮染料的降解,同時伴隨著電能輸出[5].研究表明進水中葡萄糖和染料含量的比例顯著影響染料脫色率和系統產電效果[6].這是由于偶氮染料中存在吸電子基團,在進行脫色處理時需要額外的電子供體為偶氮雙鍵還原和陽極產電提供電子[7],但是為提高脫色率而大量投入易降解有機物勢必會增加偶氮染料廢水的處理成本和運行管理難度[8],脫色率和系統產電效果隨著染料濃度的提高而下降也限制了系統的實際應用.

研究者發現Fe元素和S元素在相應微生物作用下發生價態轉換,可以作為電子供體和電子受體,提高難降解有機物的降解效果和產電效果[9-11]. Fe3O4/污泥碳(SC)強化了上流式厭氧污泥床反應器對偶氮染料的處理[12],較高的硫化物濃度可以提高單室空氣陰極微生物燃料電池的產電能力和染料脫色能力[13].然而目前Fe元素和S元素對偶氮染料在CW-MFC降解過程的影響還鮮有報道.

因此,本文采用自然界中儲量豐富的磁黃鐵礦(主要成分為FeS)作為CW-MFC耦合系統底部和陽極區域的填料,采用旋轉空氣生物陰極增加陰極的DO濃度,以典型偶氮染料活性艷紅X-3B為目標污染物,考察FeS在多種進水條件下對活性艷紅X-3B脫色降解及系統產電性能的影響,并分析了活性艷紅X-3B在系統中的降解過程及FeS的作用機理,為利用FeS提高偶氮染料的降解效率及CW-MFC系統產電效率提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

采用2組結構和尺寸完全相同的柱形有機玻璃裝置模擬升流式人工濕地,其長、寬和高分別為20,20和80cm.將電極埋入裝置底部厭氧區域作為陽極,位于裝置表層的電機以電動機驅動旋轉作為旋轉空氣陰極,構成CW-MFC系統,如圖1所示.

圖1 裝置示意

左為FeS組;右為礫石組

FeS組裝置底部填充高度為20cm、粒徑為5～8mm的磁黃鐵礦(FeS),試驗所用的FeS購自河南豫中新材料有限公司,主要成分:Fe(345.0%), S(25%～35%),C(￡0.40%),Si(￡7.0%),Mn(￡0.40%),P(￡0.30%),As(￡0.15%).其余60cm高度填充粒徑為5～8mm的礫石;另一組填充高度為80cm,粒徑為5～8mm的礫石作為對照組(礫石組).裝置由下往上分為底層區域(8cm),陽極區域(4cm),中間區域(50cm)和陰極區域(18cm).在距離底部8,12,18,22,38,42, 58,62cm處以及陰極出口設置9個取樣口,從下往上依次命名為取樣點1～9.陰陽極間距為70cm,電極材料采用不銹鋼網外包厚度為1cm的導電碳氈,用不銹鋼絲縫制,具有較好的導電性和生物附著性,每個電極厚度和直徑分別為2和18cm,陰極、陽極面積比為1:1.陰極與陽極采用銅導線及1000Ω的電阻相連構成回路.裝置總容積為32L,有效儲水容積為11.2L,水力停留時間設置為2d.濕地植物采用根系發達、耐污性強的南京本地水生植物香蒲,種植密度為25株/m2.

1.2 試驗進水

兩個試驗裝置均采用人工配水,進水方式為連續流,進水成分和流速一致.本試驗中采用的偶氮染料為活性艷紅X-3B(南京都萊生物技術有限公司),為分析純,分子式為C19H10Cl2N6Na2O7S2,分子量為615.3,采用葡萄糖作為外加碳源,改變進水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度,探究FeS對CW-MFC的作用效果,具體配水方案及COD值見表1.人工配水中其他主要成分和微量元素濃度[14]如表2所示,微量元素用量為1mL/L,進水pH值為7.21±0.15.

表1 人工配水方案

表2 人工配水中其他主要成分和微量元素組成

1.3 接種與運行

從南京某污水廠厭氧段取回的濃縮厭氧污泥,在經過3周的厭氧培養后,去除其中的大顆粒物質,再接種到系統中進行掛膜,當觀察到基質表面有生物膜生成后意味著系統掛膜成功.在啟動階段,上述的人工配水(葡萄糖100mg/L、活性艷紅X-3B 100mg/L)通過蠕動泵進入裝置內,對出水染料濃度、COD濃度以及系統電壓值進行監測,這些指標穩定后意味著系統啟動成功,可以進行后續試驗.

系統在每個進水條件下運行8d,分別對FeS組與礫石組沿程出水水樣中的染料濃度和COD含量進行檢測,產電方面對電壓、功率密度及內阻等指標進行檢測.此外,對2個試驗組沿程出水進行紫外-可見光全波長掃描、氣相質譜聯用分析(GC-MS)以分析FeS對活性艷紅X-3B降解過程的影響.

1.4 測定方法

通過紫外分光光度計(UV-1801,北分瑞利)全波長掃描發現活性艷紅X-3B最大吸收波長為540nm,在此波長下得到染料濃度與吸光度的線性關系,由此可得到試驗水樣中的染料濃度.脫色率按照公式:脫色率(%)=(i-e)/i×100%進行計算,其中i為進水染料濃度,e為出水染料濃度.COD采用國家規定的標準方法[15]進行測定,COD去除率按照公式:COD去除率(%)=(CODi-CODe)/CODi′100%進行計算,其中CODi為進水COD濃度,CODe為出水COD濃度.當進水活性艷紅X-3B濃度、葡萄糖濃度分別為100和100mg/L時降解效果較好,因此在該階段對兩個試驗組沿程出水進行紫外-可見光全波長掃描、氣相質譜聯用分析(GC-MS),在做檢測之前水樣均通過孔徑為0.45μm的濾膜過濾.

采用便攜式溶氧儀(DR6000,美國哈希)測定沿程DO濃度,采用pH計(PHS-3G,雷磁)確定進水pH值.FeS組沿程出水中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)濃度采用鄰菲啰啉分光光度法進行測定.

本試驗采用可調電阻作為外電阻,將外電阻從104Ω逐漸減小,系統穩定1h后測得輸出電壓,通過萬用電表測得電壓值,V.由于本試驗采用的電極具有一定的厚度,因此采用體積密度計算電流密度V(A/m3)和功率密度V(W/m3),計算公式為V/;VV,其中為外電阻,Ω;為陽極體積,m3.本試驗采用電流中斷法測得歐姆內阻R,電流中斷瞬間輸出電壓會產生突躍值U,根據公式R=U/得到歐姆內阻R,其中為電路中斷前輸出電流值,A.

2 結果與討論

2.1 活性艷紅X-3B的去除效果

在系統沿程不同位置取樣對出水染料濃度及COD濃度進行檢測,如圖2所示,在系統底部添加FeS能夠顯著促進活性艷紅X-3B脫色,并有利于COD的去除.

兩個試驗組的主要脫色區域均為底層區域(進水-取樣點1)和陽極區域(取樣點1～2),FeS的強化作用也主要發生在此區域.隨著進水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度的變化,FeS組底層和陽極區域的總脫色率相較礫石組提高23.38%～51.18%.在上述進水條件下,FeS組的總體脫色率均穩定在95%以上.

Li等[9]研究發現偶氮染料酸性橙7(AO7)在厭氧環境下偶氮雙鍵斷開生成無色的中間產物1-氨基-2-萘酚能夠作為氧化還原介體來催化AO7脫色.本試驗觀察到在一定范圍內(圖2A1:50～200mg/L)系統的脫色率隨著染料濃度增加而增加,推測活性艷紅X-3B脫色產物可能也發生了上述的自催化脫色反應.由于中間產物氧化態不能以化學方式還原成還原態,這種自催化脫色反應效率被限制,而FeS組中Fe、S元素可使氧化態的中間產物在微生物的作用下被還原,促進了這種自催化脫色反應[9].共代謝是生物法處理難降解污染物的一種有效方式[16],由于偶氮染料可生化性較差[17],其厭氧脫色需要額外的易降解有機物作為電子供體提供電子斷開偶氮雙鍵,進一步誘導產生更多的還原酶[18].因此,隨著葡萄糖濃度的升高,試驗組的脫色率明顯上升(圖2A2).但是,即使在葡萄糖濃度為200mg/L時,礫石組達到其最高脫色率(85.13%),仍低于葡萄糖濃度為0mg/L時FeS組的脫色率(95.14%),意味著FeS發揮了作為電子供體的作用.

對于FeS組,由圖3可知FeS層(取樣點1～3)出水中的Fe(Ⅱ)的濃度達到1.45～5.22mg/L,還測得濃度為0.35～0.68mg/L 的Fe(Ⅲ).這是由于磁黃鐵礦發生了水相氧化反應,生成Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ),Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)之間的轉化為偶氮雙鍵的裂解提供了電子[19].此外,Li等[9]研究發現Fe的轉化能夠顯著提高溶液的電導率和細胞色素c濃度,促進微生物將電子傳遞給偶氮染料進行脫色降解.推測在本試驗中FeS對于電子傳遞的促進作用也是FeS組脫色率能夠穩定在高水平的重要原因,Fe(Ⅱ)與Fe(Ⅲ)作為一種催化劑促進了偶氮染料的脫色降解.后續研究可以通過XRD對Fe元素和S元素的固相物質結構進行分析,進一步探究磁黃鐵礦在試驗過程中的變化.

圖3 FeS組沿程出水中Fe的轉化情況

兩個試驗組沿程出水COD濃度在底層區域(進水-取樣點1)、陽極區域(取樣點1～2)和陰極區域(取樣點8～9)有明顯的下降.隨著進水中活性艷紅X-3B濃度和葡萄糖濃度的變化,FeS組系統總體COD去除率較礫石組提高了2.41%～19.90%.相對于偶氮染料及其脫色中間產物而言,葡萄糖更易于被微生物利用,因此推測認為,底層區域的COD去除主要是由于葡萄糖的降解.另一方面,脫色小分子產物相對于染料大分子可能更易于被微生物利用降解,因此FeS組陽極區域COD去除量要高于礫石組.由圖4可知,旋轉空氣陰極的曝氣作用使得陰極區域溶解氧濃度顯著提高,微生物的代謝活性得到加強,從而促進脫色產物的進一步降解,兩個試驗組的COD濃度在陰極區域均有較明顯的降低.總體而言,不同進水條件下,相較于對活性艷紅X-3B脫色效果的提高作用,FeS組對COD去除效果的提高作用不明顯,分析認為可能是因為FeS組促進活性艷紅X-3B脫色,生成更多分子量較小的脫色產物,這些脫色產物雖可能較原染料易被微生物利用,但對微生物有一定的毒性作用[20],其在系統內難以被徹底去除.這些脫色產物在被重鉻酸鉀完全氧化后會呈現更高的COD[21].因此,后續將深入研究如何進一步提高微生物活性,促進脫色中間產物的徹底降解,進而降低出水COD濃度.

圖4 兩個試驗組沿程出水中DO濃度

活性艷紅X-3B濃度:100mg/L;葡萄糖濃度:100mg/L

為了進一步明確CW-MFC系統的耦合作用效果,對兩個試驗組進行了開閉路試驗(斷開外電路即為CW;閉合外電路即為CW-MFC),結果如圖5所示.兩個試驗組在閉路條件下的脫色效果和COD去除效果均優于開路條件,且主要體現在陽極區域(取樣點1～2).分析認為,活性艷紅X-3B主要依靠厭氧菌分泌出的偶氮還原酶進行脫色,MFC的加入使得厭氧菌活性在電極的催化作用下得到增強[22].偶氮染料脫色生成的分子量較小的降解產物更易于被微生物利用降解,使得閉路條件下COD去除效果優于開路條件.另一方面,閉路條件下產電菌的活性增強,促進了產電菌將電子傳遞給偶氮染料X-3B進行脫色,并有利于脫色產物的進一步降解[23],這也解釋了FeS組在脫色和COD去除效果優于礫石組的現象.

活性艷紅X-3B濃度:100mg/L;葡萄糖濃度:100mg/L

2.2 系統的產電性能

由圖6可知,在相同進水條件下,FeS組的輸出電壓和最大功率密度均高于礫石組.隨著進水染料濃度和外加碳源濃度的變化,FeS組的輸出電壓和最大功率密度較礫石組分別提高了0.090～ 0.106V、0.070～0.420W/m3.對極化曲線歐姆極化區進行線性擬合后發現,在相同進水條件下,FeS組內阻始終低于礫石組, FeS的加入起到了加快電子傳遞的作用.

由圖6可知,隨著進水活性艷紅X-3B濃度的增加,兩個試驗組的最大功率密度均逐漸下降,內阻均上升,其中FeS組內阻從309.6Ω增大到498.6Ω,礫石組內阻從339.0Ω增大到548.4Ω.由前述的脫色效果試驗(圖2A1)可知,在活性艷紅X-3B濃度為50～ 200mg/L的范圍內,脫色率隨其濃度升高而升高.分析認為,此時主要由于染料降解菌和電化學活性細菌(EAB)競爭電子[24],從而影響了系統的產電效果.當活性艷紅X-3B濃度升至300mg/L時,此時過高的染料濃度及其脫色產物不僅對微生物的活性產生抑制作用造成脫色率顯著下降,也阻礙了電子傳遞造成系統內阻增大[23,25].

當進水葡萄糖濃度在0～200mg/L范圍內,兩個試驗組的最大功率密度隨著葡萄糖濃度的升高而升高,但是當葡萄糖濃度過高(300mg/L)時,最大功率密度不升反降,此時兩個系統的內阻呈相反的變化趨勢,其中FeS組內阻從524.7Ω降低至276.2Ω而后升高至295.7Ω,礫石組內阻從583.9Ω降低至344.2Ω而后升高至369.3Ω.分析認為,進水中提高葡萄糖濃度增加了可利用的電子數,增強了產電菌活性,加快了電子產生和傳遞速率,內阻減小[26].對于FeS組,由于FeS使得生成的脫色產物能夠作為氧化還原介質,系統中的電子數量增加,更有利于系統產電[9,27].當葡萄糖濃度過高時,進入陰極區域的有機物增加,消耗了更多的DO,陰極DO不足使得其產電性能下降[28-29].

2.3 紫外-可見全波長掃描圖譜分析

圖7為紫外-可見全波長掃描圖譜,從進水的掃描圖可以看出,主要含有5個吸收峰,分別為235,285, 332,513和540nm.由有機波譜分析理論可知.位于紫外光區235,285及332nm的吸收峰分別對應苯環、三嗪結構及萘環結構的特征吸收峰,位于可見光區513～540nm區間內的吸收峰對應偶氮結構特征吸收峰[30].

由圖7(a)可以看出,陽極進水在513～540nm區間內的吸收峰有較大幅度的降低,說明有大量偶氮結構在底層區域被斷開,這與底層區域脫色率達68.89%相一致.在250～259nm區間內出現了新吸收峰,苯環結構對應的吸光度有所降低,而三嗪結構與萘環結構對應的吸光度有較大幅度升高,說明偶氮染料X-3B在底層區域被降解轉化生成更多這些結構.陽極出水(取樣點2)在513～540nm區間內的吸收峰進一步大幅降低,吸光度接近于0,這與FeS組底層區域和陽極區域脫色率達到97.01%相一致.同樣在250～259nm區間內出現了新吸收峰,但吸光度有了大幅降低,苯環結構、三嗪結構與萘環結構對應的吸光度也有大幅降低.從中間出水(取樣點5)、陰極進水(取樣點8)和陰極出水(取樣點9)分析來看,上述結構對應的吸光度均有一定程度的降低,說明活性艷紅X-3B在FeS組中逐漸被降解轉化成分子量更小的產物.

由圖7(b)可知,陽極進水(取樣點1)在513～ 540nm區間內的吸收峰有一定幅度的降低,與FeS組相比,降低幅度要小得多,這與礫石組底層區域脫色率為31.17%相一致.另外,苯環結構對應的吸光度有所降低,但三嗪結構與萘環結構對應的吸光度有所升高,與FeS組相比升高幅度較小.陽極出水(取樣點2)在513～540nm區間內的吸收峰進一步大幅降低,同時苯環結構、三嗪結構與萘環結構對應的吸光度也有一定幅度的降低.從中間出水(取樣點5)、陰極進水(取樣點8)和陰極出水(取樣點9)分析來看,上述結構對應的吸光度變化幅度不大,這與先前這些區域脫色效果及COD去除效果不佳相吻合.

2.4 氣相質譜聯用分析

FeS組和礫石組各層進出水GC-MS掃描圖如圖8所示.由圖可知FeS組和礫石組陽極進水GC-MS掃描圖中均出現了保留時間為8.46min的苯胺峰,說明活性艷紅X-3B進入耦合系統后,偶氮雙鍵在底層區域斷裂,生成苯胺類物質.從掃描圖譜豐度來看,FeS組苯胺峰豐度明顯高于礫石組,說明FeS組底層區域有更多的活性艷紅X-3B得到脫色.另外,苯胺類物質進一步降解生成了一些烴類、酚類、醚類物質,但與苯胺相比豐度要小的多.經過陽極處理后,兩個試驗組苯胺峰豐度進一步升高,且FeS組苯胺峰豐度升高幅度更大,這與FeS組陽極區域脫色率和礫石組陽極區域脫色率分別為28.12%、20.33%相吻合;另一方面,這一現象可能是由于FeS組對活性艷紅X-3B的脫色效果好而對脫色產物苯胺的去除效果不佳,導致了苯胺在陽極區域的積累.研究表明苯胺在厭氧環境中難以進一步被降解,其毒性作用會對微生物活性產生一定程度的抑制[31].通過對兩個試驗組陽極出水進行質譜分析,苯胺仍是主要的脫色產物,另外還出現了一些結構較為復雜的烴類、酸類、醇類、酯類、酚類等物質.

由于中間區域DO濃度有一定程度的升高(圖4),促進了脫色產物的降解,由圖8可見,陰極進水中兩個試驗組苯胺峰豐度均有一定程度的降低,且FeS組降低幅度更為顯著.說明部分陽極出水中的脫色產物如苯胺、烴類物質仍在,但豐度有所降低,還多了一些結構相對簡單一些的酸類、酯類物質.經過陰極區域處理后,兩個試驗組陰極出水中降解產物豐度進一步降低,出現了一些結構相對簡單的物質,但部分脫色產物仍然存在,說明盡管脫色產物在陰極區域得到了進一步的降解,最終出水中仍存在帶有苯環的芳香類物質,這些難降解污染物使得耦合系統對COD去除較為困難,出水水質不佳,可以考慮處理工藝的組合,在以FeS為底層填料的CW-MFC中對偶氮染料進行快速脫色,脫色產物再在曝氣好氧水處理工藝中降解.

2.5 活性艷紅X-3B降解路徑分析

結合紫外-可見全波長掃描圖譜和氣相質譜聯用的試驗結果,對活性艷紅X-3B在FeS作用下的降解途徑的初步分析如下:(1)活性艷紅X-3B從系統底部進入后,在底層區域偶氮雙鍵被還原斷裂,生成苯胺、萘環結構與三嗪結構結合體,萘環結構與三嗪結構結合體在—C—N—鍵斷開后轉化成萘環結構和三嗪結構;(2)經過陽極區域后活性艷紅X-3B被進一步脫色,同時部分苯胺類物質被氧化分解,萘環結構上的基團在相應酶的作用下與萘環斷開,生成萘環和其它小分子,三嗪結構部分降解;(3)隨著水流上升,中間區域和陰極區域DO濃度逐漸升高,更多的苯胺類物質被氧化分解,苯環被打開后生成醛或酸類物質,萘環進一步被氧化降解,打開后生成鄰苯二甲酸等物質,三嗪結構也進一步被氧化降解.在活性艷紅X-3B的降解過程中,FeS既可以作為電子供體增加電子數量,又可以加快電子傳遞,從而顯著促進偶氮雙鍵的斷裂,有利于脫色產物的進一步降解.

3 結論

3.1 在CW-MFC耦合系統底部添加FeS能夠顯著提高活性艷紅X-3B的脫色降解效率和系統的產電效果.在多種進水條件下,FeS組的系統總體脫色率均近乎達到100%,系統的輸出電壓為0.581～0.755V.活性艷紅X-3B的脫色降解主要發生在底層區域和陽極區域,FeS提高了系統中電子的數量和傳遞速率,有利于偶氮雙鍵斷裂,并使得中間產物氧化態能夠作為氧化還原介質促進偶氮染料自催化脫色反應.

3.2 旋轉空氣生物陰極提高了陰極區域的DO濃度,但仍有部分脫色產物未能被完全降解,系統對COD的去除相對比較困難.

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Effect of FeS on reactive brilliant red X-3B removal effect and degradation process in CW-MFC system.

ZHAO Lian-fang1,2*, YU Xue-qing1, LU Zong-ren3, LIU Cheng1, LI Ying1

(1.College of Environment, Hohai University, Nanjing 210098, China；2.Key Laboratory of Integrated Regulation and Resource Development on Shallow Lake, Ministry of Education, Nanjing 210098, China；3.Shanghai Survey and Design Research Institute Co., Ltd, Shanghai 200335, China)., 2022,42(7)：3093～3102

In the self-constructed wetland-microbial fuel cell (CW-MFC), the effect of FeS on the decolorization and degradation process of reactive brilliant red X-3B was studied by using gravel filter as a control. The results showed that the addition of FeS in the underlying region could significantly improve the decolorization effect and the system electricity generation performance of CW-MFC on reactive brilliant red X-3B. The addition of FeS made the system decolorization rate reach 99.83% under the conditions of influent of 200mg/L reactive brilliant red X-3B and glucose of 100mg/L. The maximum power density in FeS group reached 0.849W/m3with influent of 100mg/L reactive brilliant red X-3B and glucose of 200mg/L. The decolorization of reactive brilliant red X-3B in the system mainly occurred in the bottom layer and anode regions, which could be seen from the UV full-wavelength scanning and GC-MS spectrum that FeS promoted the breakage of azo double bonds in this region, and was conducive to the further degradation of the decolorization products aniline, triazine structure and naphthalene ring structure.

CW-MFC；reactive brilliant red X-3B；FeS；decolorization；degradation process

X703

A

1000-6923(2022)07-3093-10

趙聯芳(1972-),女,河北易縣人,副教授,博士,研究方向為水體污染控制與生態修復技術與理論.發表論文50余篇.

2021-12-16

江蘇省科技支撐計劃重點項目(BE2016357)

* 責任作者, 副教授, lfzhao@hhu.edu.cn