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量化分析鋰供需與鋰價格的聯動關系

2022-09-17 07:14
無機鹽工業 2022年9期
關鍵詞:云母碳酸鋰硫酸鹽

王 平

[成都天齊實業(集團)有限公司,四川成都 610041]

隨著各國發布碳中和目標,全球能源轉型快速推進,鋰從“工業味精”發展成為“能源金屬”和“白色石油”,全球對鋰的需求量呈爆發式增長。中國鋰鹽價格在近年發生劇烈變化,從2020年9月以前的不足5萬元/t上漲到2022年3月的超過50萬元/t。筆者詳述了全球鋰供應及鋰需求現狀,量化分析了中國2019年以來鋰供應和鋰需求狀況,以及鋰供需與鋰價格的聯動關系,并提出防止價格過大波動、促進鋰產業鏈健康發展的建議。

1 鋰資源及其儲量

1.1 鋰資源

鋰是一種金屬化學元素,首次發現于1817年,元素符號為Li,原子編號為3。鋰是世界上最輕的金屬,密度為0.53 g/cm3,在同族金屬中最輕,能浮于水面。鋰的熔點為184.54℃,沸點為1 347℃,莫氏硬度為0.6,電導率為11.2 S/μm,在同族金屬中均屬最高。鋰非?;顫?,是惟一在常溫下能與氮氣反應的堿金屬元素。鋰的化學性質十分活潑,在固體鋰礦、鹽湖鹵水礦中均以化合物的形式存在,無天然鋰。鋰存在于陸地鹽湖、花崗偉晶巖、鋰黏土、地熱鹵水、油田鹵水、水輝石等物質中,其中陸地鹽湖含鋰量占已探明鋰資源量的58%、花崗偉晶巖含鋰量占26%、鋰黏土含鋰量占7%[1]。

陸地鹽湖鹵水主要含有Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子和SO42-、Cl-、CO32-等陰離子,按化學成分鹽湖鹵水分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型[2]。表1為世界主要富鋰鹽湖鹵水組成。

表1 世界主要富鋰鹽湖鹵水組成[2]Table 1 Composition of brine of major lithium rich salt lakes in the world[2]

花崗偉晶巖包括鋰輝石、鋰云母、透鋰長石等。表2為部分高品位鋰礦物化學組成和物理性質。

表2 部分高品位鋰礦物化學組成和物理性質[3]Table 2 Chemical composition and physical properties of some high-grade lithium minerals[3]

鋰黏土因成因差異可分為火山巖黏土型、賈達爾石型和碳酸鹽黏土型?;鹕綆r黏土型鋰黏土中鋰為結構鋰,主要賦存在伊利石或蒙皂石族礦物晶格中;碳酸鹽黏土型鋰黏土中鋰為吸附鋰,主要通過吸附作用存在于蒙脫石等黏土礦物層間;賈達爾石型鋰黏土是一種既含硼又含鋰的黏土型鋰資源。墨西哥的Sonora鋰黏土和加利福尼亞州的Hector鋰黏土均屬于火山巖黏土型[4]。表3為國內外不同鋰黏土的主要化學組成。

表3 國內外不同鋰黏土的主要化學組成[4]Table 3 Main chemical composition of different lithium clays at home and abroad[4]

1.2 鋰資源量及鋰儲量

1.2.1 鋰資源量

圖1為全球探明鋰資源分布。全球探明鋰資源量為4.67億t(以碳酸鋰計,LCE),其中南美鋰三角占56%(玻利維亞占24%、阿根廷占21%、智利占11%)、美國占10%、澳大利亞占8%、中國占6%[1]。

圖1 全球探明鋰資源分布[1]Fig.1 Global distribution of identified lithium resources[1]

1.2.2 鋰儲量

圖2為全球鋰儲量分布。全球鋰儲量為1.18億t(LCE),其中智利占41%、澳大利亞占25%、阿根廷占10%、中國占7%、美國占3%[1]。

圖2 全球鋰儲量分布[1]Fig.2 Global distribution of lithium reserves[1]

2 鋰供應現狀

2.1 提鋰方法

目前鋰化合物及其衍生品的鋰來源主要是鹽湖提鋰、鋰輝石提鋰及鋰云母提鋰,正在規模開發的鋰資源包括鋰黏土提鋰、鋰瓷石提鋰、地熱鹵水提鋰等。隨著鹽湖提鋰技術的進一步成熟、直接提鋰法的快速發展,鋰黏土提鋰、鋰瓷石提鋰及地熱鹵水提鋰實現規?;a,將大幅增加鋰產量,滿足快速增長的鋰需求。

2.1.1 鹽湖提鋰

已商業化生產的鹽湖提鋰方法包括沉淀法、吸附法、膜分離法、電滲析法、溶劑萃取法、煅燒浸取法等。其中,煅燒浸取法由于環保等因素已逐漸被淘汰;吸附法、膜分離法、電滲析法、溶劑萃取法等直接提鋰方法,因所需周期短、對環境條件要求不高、可實現原鹵提鋰和工業化連續生產,且適用于高鎂鋰比、低鋰濃度鹽湖,而被新的鹽湖提鋰項目廣泛采納。鹽湖提鋰的發展方向:原鹵提鋰,自動化、智能化和連續高效生產,降低產品雜質含量,提高產品質量穩定性,降低生產成本,提高鋰收率,生產多元化鋰產品;ESG(環境、社會和公司治理)貫穿整個生產周期,減少碳足跡、實現碳中和,以及環境友好。鹽湖提鋰效率、產量和質量的提高,有助于滿足快速增長的鋰需求。

1)沉淀法。沉淀法適用于鋰濃度較高且氣候干燥、下雨下雪量少、鎂鋰比低的鹽湖。沉淀法分為碳酸鹽沉淀法、太陽池沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉淀法等,其中成熟商業化的方法是碳酸鹽沉淀法和太陽池沉淀法。沉淀法的優勢是充分利用礦區的太陽能和風能,從而實現低成本生產;不足是需要建大面積鹽田,一次收率低(30%~50%)、曬鹵周期長(12~24個月),對氣候條件和鹽湖資源要求高、擴產慢。

①碳酸鹽沉淀法。碳酸鹽沉淀法是通過鹽田曬鹵濃縮鹵水,使鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽等析出,鋰以離子形式留在濃縮鹵水中,濃縮鹵水除硼、除鎂,加入碳酸鈉沉鋰產生碳酸鋰,根據需要用碳酸鋰生產氫氧化鋰。智利阿塔卡瑪鹽湖、美國銀峰鹽湖和阿根廷奧拉羅茲鹽湖采用碳酸鹽沉淀法提鋰,其中奧拉羅茲鹽湖在鹽田曬鹵前加入生石灰除鎂;阿塔卡瑪鹽湖在提鋰的同時綜合利用鹽湖資源生產碘、硝酸鉀、硝酸鈉、硫酸鉀和氯化鉀。濃縮鹵水沉鋰制碳酸鋰、氫氧化鋰的反應原理:

表4為阿塔卡瑪鹽湖鹵水蒸發析鹽順序;圖3為阿塔卡瑪鹽湖鹵水資源綜合利用制備多種產品流程圖;圖4為奧拉羅茲鹽湖提鋰流程圖;圖5為阿塔卡瑪鹽湖濃縮鹵水生產碳酸鋰流程圖。

圖3 阿塔卡瑪鹽湖鹵水資源綜合利用制備多種產品流程圖[3]Fig.3 Flow chart of comprehensive utilization and preparation of various products of Atacama salt lake brine resources[3]

圖4 奧拉羅茲鹽湖提鋰流程圖[5]Fig.4 Flow chart of lithium extraction from Olaroz salt lake[5]

圖5 阿塔卡瑪鹽湖濃縮鹵水生產碳酸鋰流程圖Fig.5 Flow chart of production of lithium carbonate from Atacama salt lake concentrated brine

②太陽池沉淀法。太陽池沉淀法(鹽梯度太陽池提鋰技術)是利用碳酸鋰的逆溶解度特性(即溫度越高碳酸鋰溶解度越低),在淡水層與鹵水層之間形成一定厚度的鹽梯度層(起到阻止熱量向上散發的“棉被”作用),利用淡水與鹵水的折射率不同使太陽能量蓄存于池底鹵水部形成儲能區,以提高鹵水的溫度,鹵水在太陽池內升溫至40~100℃,實現碳酸鋰高溫沉淀的條件,使碳酸鋰集中沉淀。該方法不加任何化學試劑,可在當地提取出碳酸鋰質量分數為50%~80%的鋰初級產品,再經過提純,碳酸鋰的純度可達到99.6%。西藏扎布耶鹽湖采用太陽池沉淀法提鋰。圖6為扎布耶鹽湖鹵水提取碳酸鋰工藝流程圖。

圖6 扎布耶鹽湖鹵水提取碳酸鋰流程圖[6]Fig.6 Flow chart of production of lithium carbonate from Zabuye salt lake brine[6]

2)吸附法。吸附法是利用吸附劑對鋰離子進行選擇性吸附,再用水或洗脫液洗脫吸附劑上的鋰離子形成鋰離子溶液,再加入碳酸鈉形成碳酸鋰。吸附法所用吸附劑包括有機吸附劑(如人工合成樹脂)、無機吸附劑以及有機、無機的結合材料。無機吸附劑包括銻酸鹽吸附劑、層狀吸附劑、鋁基吸附劑、離子篩吸附劑(鈦系、錳系)[2,7]。目前鋁基吸附劑較成熟,阿根廷翁布雷穆埃爾托鹽湖和青海察爾汗鹽湖均采用鋁基吸附劑,用吸附法提鋰,不同的是前者在吸附提鋰后采用蒸發池濃縮(鹽田曬鹵),后者采用膜法濃縮。圖7為翁布雷穆埃爾托鹽湖提鋰流程圖。

圖7 翁布雷穆埃爾托鹽湖提鋰流程圖[8]Fig.7 Flow chart of lithium extraction from Hombre Muerto salt lake[8]

吸附法提鋰的優點是工藝簡單、成本低、鋰收率高(80%)、生產周期短、能分離高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鋰、易實現連續化工業生產;缺點是需要消耗大量淡水,需要根據不同類型和不同濃度的鹽湖鹵水開發不同的吸附劑,無機吸附劑的流動性差、循環性差、溶損嚴重。因此,減少淡水消耗量,提高吸附劑的流動性、循環性及減少溶損,是吸附法的發展方向。

3)膜分離法。膜分離法是通過壓力利用膜的選擇性分離功能將料液的不同成分進行分離。通常膜分離法是一種或多種膜材料進行梯度耦合,以實現提取低價鋰離子、分離二價和多價離子(鎂離子、硫酸根等)。青海一里坪鹽湖及一些外購西臺吉乃爾鹽湖老鹵采用膜分離法提鋰。膜分離法的優點是綠色環保;缺點是膜污染/膜堵塞,膜的回收率低。因此,開發出不易污染/堵塞、回收率高的膜是膜分離技術的發展方向。圖8為膜分離法提取鋰工藝流程圖;圖9為高壓納濾膜提取電池級碳酸鋰工藝流程圖。

圖8 膜分離法提取鋰流程圖[9]Fig.8 Flow chart of lithium extraction by membrane separation[9]

圖9 高壓納濾膜提取電池級碳酸鋰流程圖[10]Fig.9 Flow chart of battery grade lithium carbonate extraction by high pressure nanofiltration membrane[10]

4)電滲析法。電滲析法屬于膜分離法的一種,其分離原理主要為在外加直流電場作用下將鹵水送入電滲析器的淡化室,通過一價離子的選擇性實現帶電荷離子定向電極遷移,鋰離子富集形成濃縮室得到濃縮的富鋰鹵水濃縮液,而鎂離子、硼酸根、硫酸根則滯留在淡化室實現硫酸根、硼酸根和鎂的分離[11]。該方法適用于高鎂鋰比鹽湖鹵水,青海東臺吉乃爾鹽湖采用此方法提鋰。電滲析法的優點是分離鎂鋰的效率較高;不足是膜易損壞/堵塞,膜成本較高。因此,開發出不易損壞/堵塞且成本較低的膜是電滲析膜的技術發展方向。

5)溶劑萃取法。溶劑萃取法是采用對鋰具有高選擇性的有機溶劑萃取劑將鋰從老鹵中萃取入有機相中,之后再將鋰洗脫。在眾多萃取劑中磷酸三丁酯萃取體系是研究最為深入的一種,該體系從高鎂鋰比鹵水中提取鋰較為有效,已成為當前主要應用的萃取劑。青海大柴旦鹽湖采用萃取法提鋰,青海巴倫馬海鹽湖采用萃取法+吸附法提鋰。溶劑萃取法的優點是容易將高鎂鋰比鹵水中的鋰分離;缺點是在萃取過程中存在設備腐蝕及萃取劑溶損問題,同時產生大量萃余液也給環保造成壓力。因此,萃取法需要進一步優化[12]。圖10為萃取法提鋰流程圖。

圖10 萃取法提鋰流程圖[12]Fig.10 Flow chart of lithium extraction by extraction method[12]

6)煅燒浸取法。煅燒浸取法是將析鹽除硼后的鹵水干燥得到水氯鎂石和氯化鋰的固體混鹽,再進行高溫煅燒(554~1 200℃),水浸分離氧化鎂、純堿沉淀鋰,分離獲得碳酸鋰[13]。青海西臺吉乃爾鹽湖采用煅燒浸取法提鋰。煅燒浸取法的優點是技術成熟,鎂、鋰、硼、鹽酸綜合利用;缺點是能耗較高,水氯鎂石難以完全分解,煅燒時產生的HCl給環保造成壓力。此方法已逐步被膜法等取代。圖11為煅燒浸取法提鋰工藝流程圖。

圖11 煅燒浸取法提鋰流程圖[6]Fig.11 Flow chart of lithium extraction by calcination leaching method[6]

2.1.2 鋰輝石提鋰

鋰輝石提鋰方法包括石灰石燒結法、硫酸法等,其中石灰石燒結法因問題較多已被淘汰,工業上普遍采用硫酸法生產鋰鹽,鋰鹽生產線已普遍實現自動化和智能化。未來鋰輝石提鋰的發展方向是更高的鋰收率、更低的雜質含量、更低的能耗及更低的成本;綜合利用鋰渣等副產品;ESG貫穿整個生產周期,減少碳足跡、實現碳中和,環境友好。

1)石灰石燒結法。石灰石燒結法是將鋰輝石與石灰石混合后高溫燒結,球磨燒結料,然后水浸得到氫氧化鋰浸出液,凈化除雜、結晶得到氫氧化鋰或沉鋰得到碳酸鋰[14]。其反應原理:

石灰石燒結法的優點是適用于所有礦物,原料廉價易得。此方法曾用于工業化鋰輝石提鋰,但是由于浸出液鋰含量低、蒸發能耗高、浸出渣具有膠凝性導致設備維護困難、鋰收率低(70%左右),已被淘汰。

2)硫酸法。硫酸法提鋰是用硫酸焙燒煅燒后的鋰輝石,焙燒料加水浸出硫酸鋰溶液,經過除雜、沉鋰得到碳酸鋰。硫酸法提鋰的回收率高(工業化生產為85%左右)、工藝過程易控制、能耗較低、加工成本較低、產品純度高且質量穩定,是目前工業生產普遍采用的方法。

電池級碳酸鋰是生產鋰離子電池的重要原料,其對雜質的含量要求高。天齊鋰業獲得中國發明專利金獎的專利“CN,101125668”,通過系列除雜過程獲得低鎂電池級碳酸鋰,碳酸鋰質量分數高于99.57%、鈉質量分數低于0.02%、鎂質量分數低于0.002 5%。具體制備方法:在1 050~1 350℃煅燒鋰輝石精礦25~50 min得到焙料,將焙料磨細,按照酸料質量比為(22~25)∶6加入硫酸,在285℃±20℃密閉焙燒25~50 min得到酸熟料,加入水調漿,再加入石灰水調節pH,過濾得到硫酸鋰浸出液[15];采用化學共沉淀法降低硫酸鋰浸出液中的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等雜質離子,再經濃縮、過濾進一步除去雜質,獲得凈化渣和硫酸鋰凈化完成液;將純堿溶解,加入凈化硫酸鋰溶液獲得的凈化渣作為過濾除鈣、鎂的過濾介質,獲得凈化純堿溶液;將絡合劑EDTA加入到凈化純堿溶液中,攪拌絡合反應,再緩慢加入經濃縮除雜的硫酸鋰凈化完成液,制備出粗品碳酸鋰;粗品碳酸鋰經過攪拌洗滌、干燥、粉碎,即成為低鎂電池級碳酸鋰。圖12為硫酸鋰溶液生產低鎂電池級碳酸鋰流程圖。其反應原理[16]:

圖12 硫酸鋰溶液生產低鎂電池級碳酸鋰流程圖[16]Fig.12 Flow chart of production of low magnesium battery grade Li2CO3from lithium sulfate solution[16]

2.1.3 鋰云母提鋰

鋰云母提鋰方法包括酸法、堿法、鹽法、壓煮法等。其中,酸法包括硫酸法和氟化學法;堿法包括堿溶法和混合堿溶法;鹽法包括硫酸鹽法、氯化焙燒法、混合鹽法、碳酸鹽焙燒法(石灰法為代表)、復合硫酸鹽焙燒法等。其中復合硫酸鹽焙燒法,由于解決了現有技術中鋰收率低、對設備防腐要求高的問題,是目前工業化生產普遍采用的方法。未來鋰云母提鋰技術的發展方向是:單一提鋰方式將被多種提鋰技術協同取代,提高鋰收率、降低雜質含量、提高產品質量穩定性、降低鋰渣的產出或對鋰渣資源化利用、實現伴生資源的綜合利用[17];ESG貫穿整個生產周期,減少碳足跡、實現碳中和,環境友好。

1)酸法。酸法是采用一種或多種酸溶液在一定條件下與鋰云母精礦進行反應,將鋰云母中的金屬成分轉變成可溶性鹽,再通過浸出步驟使其從固相轉移到液相,再經后續的凈化除雜、沉淀分離、析鹽等步驟得到粗產品。根據處理過程中所使用酸的類型不同,酸法可以分為硫酸法和氟化學法[17]。

①硫酸法。硫酸法是將鋰云母磨細,加入硫酸焙燒,然后水浸焙燒料浸出硫酸鋰溶液,后續經過除雜、沉鋰得碳酸鋰。硫酸法反應原理:

硫酸法提鋰的優勢在于對原料適應性強、物料流通量小、耗能低、浸出工藝簡單和反應條件溫和、能夠提取鋰云母中絕大部分的鋰及其他有價金屬且產生的廢渣少。其劣勢也非常明顯,例如:對設備的耐腐蝕要求高、殘留硫酸量大、鋰云母中的鋁被溶出,后續處理需要消耗大量的堿,對凈化除雜過程造成影響;而且生成的Al(OH)3膠體會吸附溶液中的Li造成Li的損失,降低Li2CO3產物的回收率,在經濟成本上競爭優勢不大[17]。

②氟化學法。氟化學法被看作是一種改進的酸法,用于增強鋰云母提鋰效率??梢詥为毺砑親F,或添加HF+H2SO4,或以HF+H2SiF6作為浸出劑提取鋰云母中的鋰。氟化學法反應原理:

氟化學法的優勢是浸出溫度低、反應時間短、能耗低和提鋰效率高;缺點是反應耗酸量大,且在反應過程中會揮發HF氣體,對環境造成污染和危害人體健康[17]。

2)堿法。堿法是鋰云母與濃堿液發生分解反應,使鋰溶解在溶液中。根據所加堿液種類的多少,可以分為堿溶法和混合堿溶法。

堿溶法提鋰的優勢是可以完全溶出鋰云母中的Li,有價金屬轉化工藝流程可以一次性完成,不會生成HF腐蝕設備,可以通過銷售鋁硅溶膠副產品來降低成本。其缺點也非常明顯,如反應后殘留的濃堿廢液難以回收利用,反應需要壓力浸出,對設備要求較高,溶液中的雜質陽離子(主要是Mg2+)會跟提鋰粗產品Li2CO3產生共沉淀現象,降低碳酸鋰的純度[17]。

3)鹽法。鹽法主要是將鋰云母與鹽(硫酸鹽、氯鹽、碳酸鹽或它們的混合鹽)在高溫下焙燒,使鋰云母精礦的原有晶體結構發生轉變或遭到破壞,鋰云母精礦中的Li+與所添加鹽中的堿金屬離子發生離子交換,生成可溶性鋰鹽,再經浸出提取至溶液中。根據所添加鹽的類型可以分為硫酸鹽法、氯化焙燒法、混合鹽法、碳酸鹽焙燒法[17]、復合硫酸鹽焙燒法等。

①硫酸鹽法。鋰云母硫酸鹽法提鋰,在工業上一般是將K2SO4、Na2SO4或CaSO4等硫酸鹽與鋰云母精礦按一定比例混勻,再經高溫焙燒、焙燒料用稀硫酸浸出或水浸等過程獲得可溶性Li2SO4,再通過后續步驟進一步獲得鋰鹽產品。硫酸鹽法反應原理:

硫酸鹽法的優點是其適用性高、能夠處理不同品位的鋰云母礦石。與硫酸法相比,硫酸鹽與鋰云母中的鋁發生反應生成可溶性鋁鹽的概率小,對后續化學沉淀法除雜流程中因除鋁造成的鋰的損失較小,焙燒時間短,沉鋰率高。其缺點:對焙燒溫度要求較為嚴格,容易造成爐內結圈問題;工藝流程耗能高;生成低溶解度的LiKSO4復鹽,對濃縮沉鋰工藝造成影響;部分銣、銫仍存于殘渣中難以利用;需要對焙燒產生的HF和SO2/SO3等廢氣進行處理,以減少對環境的污染;用K2SO4作為硫酸鹽進行焙燒時成本高,用Na2SO4替代K2SO4可以降低成本,但其達到一定量時會產生玻璃相,影響工藝的正常運行[17]。

②氯化焙燒法。氯化焙燒法屬于火法冶金領域,是利用氯化劑與金屬礦物相互作用生成相對應的金屬氯化物,從而實現有價金屬與脈石組分的分離。氯化焙燒法反應原理:

式中:R=Li、K、Rb、Cs等。

張利珍等[18]用氯化焙燒法綜合提取鋰、鉀、銣、銫,其浸出率分別為89.73%、90.64%、93.27%和91.00%。

氯化焙燒法的優點是焙燒時間短,工藝簡單,鋰回收率高[17],有價金屬浸出率高、雜質成分浸出率低,實現了鋰、鉀、銣、銫與雜質成分的高效分離[18]。其缺點是對設備防腐要求高,產生的廢氣需要處理,否則會對環境造成污染[17]。

③混合鹽法?;旌消}法是將硫酸鹽和氯鹽進行混合,再將混合鹽按一定配比加入到細磨后的鋰云母精礦中,在高溫下焙燒,經浸出獲得含鋰溶液,再經除雜、沉鋰等步驟制備鋰鹽產品[17]。羅林山等[19]采用混合鹽法提鋰,鋰浸出率為93.35%。其反應原理見式(16)~(21)。

混合鹽法兼顧了硫酸鹽法與氯化焙燒法的特點,對Li、K、Rb、Cs均有高效的提取效果,但是其腐蝕設備的缺點以及能耗高的劣勢仍未得到解決,制約了該方法的進一步發展[17]。

④碳酸鹽焙燒法。鋰云母碳酸鹽焙燒法提鋰,主要以石灰石法為代表。其一般是將鋰云母精礦與含CaO質量分數大于54%的石灰石按照1∶3的質量比混勻,再將混合物細磨,在高溫下焙燒,焙燒料再經水淬、細磨、浸出得到含鋰溶液,后續再經凈化除雜、沉鋰得到Li2CO3。其反應原理:

式中:R=Li、K、Rb、Cs等。

石灰石法具有工藝流程簡單、原料易獲取和成本低廉等優點,但也存在物料流通量大、鋰回收率低、耗能高和產生渣量大等缺點。自20世紀90年代以來,隨著其他提鋰工藝的不斷應用與完善,石灰石法提鋰工藝已逐步被淘汰[17]。

⑤復合硫酸鹽焙燒法。復合硫酸鹽焙燒法是將鋰云母精礦與兩種或兩種以上的硫酸鹽以及碳酸鋇、碳酸鈣中的一種或兩種按一定比例混合,再進行機械活化處理,然后加入濃硫酸混合,在高溫下焙燒,焙燒料經粉碎加入中性浸出劑浸出,得到硫酸鋰溶液,后續經凈化除雜、沉鋰得到Li2CO3[20]。反應原理見式(16)(17)(18)(22)。

表5為幾種鋰云母提鋰方法的浸出率和浸出渣含鋰量比較。由表5看出,復合硫酸鹽焙燒法解決了現有技術中焙燒鋰的轉化率不高、鋰的浸出率低、鋰的收率低、對設備防腐要求高的問題[20],目前廣泛應用于工業生產。

表5 幾種鋰云母提鋰方法的浸出率和浸出渣含鋰量比較[20]Table 5 Comparison of leaching rate and lithium content in leaching residues of several lepidolite extraction methods[20]

4)壓煮法。鋰云母壓煮法提鋰是將鋰云母精礦與水蒸氣在高溫下進行脫氟焙燒,使脫氟鋰云母的礦相結構發生改變,再與礦相重構劑(堿、氯鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等)按一定比例混合后在壓煮反應器中進行高壓浸出,從而得到含有鋰及其他有價金屬的相應化合物的浸出母液,浸出母液再經凈化除雜、沉鋰等流程得到所需的鋰鹽產品[17]。王丁等[21]利用壓煮法處理鋰云母提鋰,鋰的浸出率為96.9%。

壓煮法具有工藝流程簡單、鋰浸出率高、壓煮時間短、物料流通量小、對反應設備腐蝕小和綜合利用好的優點。但是,壓煮法需經脫氟焙燒,對環保有壓力;因反應需在高溫高壓下進行,對反應條件要求較苛刻,對設備和操作工藝有較高要求,并存在安全隱患。該法存在的缺陷阻礙了其在工業上的進一步應用[17]。

2.1.4 鋰黏土提鋰

鋰黏土提鋰方法包括直接浸出法、助劑焙燒法和硫化氯化法等,實現規?;洕a是鋰黏土提鋰的方向。美國和墨西哥各有一個鋰黏土礦在往規?;a方向努力,若成功,可為鋰黏土提鋰樹立一個標桿,鋰鹽生產又多了一個資源,有助于滿足快速增長的鋰需求。

1)直接浸出法。直接浸出法是將浸出劑直接加入未經焙燒活化處理的礦石中進行提鋰的方法,其中浸出劑為水、硫酸等。硫酸浸出法反應原理:

在常溫常壓和相對溫和的加熱加壓體系中,水浸提鋰法的鋰離子溶出率很低,不可行。硫酸浸出法的鋰浸出率可達90%,但是硫酸用量相對較大,且需要將反應溫度設置為250℃,提鋰成本相對較高[4]。

2)助劑焙燒法。助劑焙燒法是指向礦物中加入一定量的助劑進行混合焙燒,然后進行水浸的提鋰方法。其中助劑可為單一助劑和多種助劑,目前常用的助劑包括氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硫化物、石灰石、石膏等。碳酸鋰和硫酸鈣二元助劑焙燒法的反應原理[4]:

單一助劑焙燒法鋰浸出率較低(低于72%),多元助劑焙燒法的鋰浸出率較高,如碳酸鈣和硫酸鈣構成的二元助劑可使鋰浸出率達到80%以上,但是多元助劑因添加助劑引入的雜質種類較多,會增加后期分離純化工作的難度[4]。

專利“CN,111893318”將含鋰黏土、碳酸鈣、硫酸鈉、硫酸鉀按質量比為5∶1∶1∶1混合,加入水混合得到膏狀物,將膏狀物研磨至粒徑為50~100 μm,制成多個球形料放入爐中,在900~1 100℃焙燒1~3 h得到焙燒料,將焙燒料粉碎至100~250 μm,加入純水混合攪拌浸出得到浸出液,將浸出液過濾得到黏土浸出液和黏土渣,采用冷凍析晶法去除黏土浸出液中的硫酸鈉和硫酸鉀。該方法工藝簡單、成本較低,且鋰回收率高(90%以上),后期除雜簡單且無污染[22]。圖13為助劑焙燒法提鋰工藝流程圖。

圖13 助劑焙燒法提鋰流程圖[22]Fig.13 Flow chart of lithium extraction by calcination with chemicals[22]

3)硫化氯化法。硫化氯化法是在SO2(硫化法)或HCl(氯化法)氛圍中對礦石進行充分焙燒后再用水浸出的提鋰方法。硫化法可得到85%以上的鋰浸出率,與二元助劑焙燒體系下的鋰浸出率相近,但是需要向反應體系內通入SO2,其安全性和操作性相對較低。氯化法的鋰浸出率最高可達95%,但是由于鎂鋰化學性質相似,因此進入反應體系的鎂離子會對碳酸鋰的沉淀產生嚴重干擾。采用HCl-H2O混合蒸汽代替HCl,可使混合蒸汽優先與黏土中的鋰離子發生反應,避免與黏土中鈣、鎂的硅酸鹽發生化學反應,實現高效浸出鋰元素的同時減弱鈣、鎂雜質元素的浸出[4]。不過,HCl-H2O混合蒸汽對設備的防腐要求高。

2.1.5 鋰瓷石提鋰

鋰瓷石提鋰方法包括復合硫酸鹽法、硫酸銨法等。鋰瓷石提鋰技術的發展方向是實現規?;洕a,并綜合利用鋰渣。中國江西鋰瓷石資源豐富,鋰瓷石提鋰實現規?;a可減少中國對外鋰資源的依存度。

1)復合硫酸鹽法。復合硫酸鹽法的提鋰原理和工藝流程與鋰云母提鋰類似,其優點是鋰的浸出率高(可達99.5%[23]),缺點是廢渣量大。

2)硫酸銨法。硫酸銨法是通過硫酸法焙燒提鋰、銨法成礬除鋁以及沉鋰碳化制碳酸鋰。其除鋁、鉀等雜質的反應原理:

硫酸銨法的優點是將大量溶出的鋁離子轉變為有價值的復鹽,避免產生大量固廢;缺點是鋰的浸出率為93%[24],不如復合硫酸鹽法高。

2.1.6 地熱鹵水提鋰

地熱鹵水提鋰是利用地熱發電或供暖后的鹵水提鋰,然后將廢鹵水注回地下。鹽湖提鋰中的直接提鋰法如吸附法、離子交換法、溶劑萃取法等都可用于地熱鹵水提鋰,如正致力于在德國上萊茵河畔規?;a氫氧化鋰的一家公司的地熱鹵水提鋰方法:采用吸附法吸附鹵水中的鋰得到氯化鋰溶液,然后采用電解法電解氯化鋰溶液生產氫氧化鋰[25]。

電解氯化鋰反應原理:

采用此方法的優點是吸附法已在鹽湖提鋰工業中廣泛應用,電解法是氯堿行業的通用方法。地熱鹵水提鋰的缺點是鋰濃度低,如德國上萊茵河畔和美國索爾頓海的地熱鹵水的鋰含量只有214 mg/kg左右;優點是無前期抽鹵成本及后期廢鹵處理成本,提鋰所需電力直接來源于地熱鹵水發電。如何實現規?;洕徜囀堑責猁u水提鋰的發展方向。美國也有多家公司正在規模開發地熱鹵水提鋰工藝,若成功則有助于滿足快速增長的鋰需求。

2.2 鋰供應現狀

目前規模生產鋰的鹽湖包括智利阿塔卡瑪鹽湖、阿根廷翁布雷穆埃爾托和奧拉羅茲鹽湖、美國銀峰鹽湖,以及中國青海的察爾汗鹽湖、東臺吉乃爾鹽湖、西臺吉乃爾鹽湖、巴倫馬海、一里坪鹽湖和西藏扎布耶鹽湖等。規模生產鋰輝石精礦的礦山包括澳大利亞格林布什礦山、馬里昂礦山、皮爾甘古拉礦山(有兩個鋰礦項目)、凱特琳礦山和沃吉拿礦山,以及巴西米布拉礦山等。津巴布韋、尼日利亞以及歐洲生產少量鋰輝石精礦。四川甘孜州、阿壩州也生產一些鋰輝石精礦。鋰云母生產主要集中在江西,津巴布韋、納米比亞也生產一些鋰云母。另外,回收包括鋰電池在內的含鋰廢料也生產一些鋰產品。隨著鋰需求量的快速增長,全球大量鹽湖提鋰項目、礦石提鋰項目以及含鋰廢料回收項目不斷擴產或新建。包括電池回收在內的含鋰廢料成為“城市鋰礦”,將作為鋰資源提鋰的重要補充。

2021年全球鋰資源及回收鋰產鋰量為58.6萬t(LCE),其中澳大利亞占38.7%、中國占27.3%、智利占23.4%、阿根廷占5.6%。圖14為2021年全球鋰資源及回收鋰產鋰量分布。

圖14 2021年全球鋰資源及回收鋰產鋰量分布Fig.14 Distribution of global lithium resources and recycling lithium production in 2021

3 鋰需求現狀

3.1 鋰用途

鋰因特殊的物理和化學性質,既可用作催化劑、引發劑和添加劑等,又可用于直接合成新型材料以改善產品的性能。鋰因為應用領域廣泛,并且在很多應用領域添加少量鋰就能明顯改善產品性能,所以被譽為“工業味精”。鋰的電位為-3.043 V,是電位最負的金屬。鋰的電化當量為3.87 A·h/g,是電化當量最大的金屬,因此由鋰組成的電池的比能量最高。鋰是制造電池無可爭議的最佳元素,故鋰也被稱為“21世紀的能源金屬”和“白色石油”。隨著全球能源轉型的快速推進,鋰已成為新能源的基礎材料。

2021年鋰在各應用領域的占比:電池占74%、玻璃陶瓷占14%、潤滑脂占3%、連鑄保護渣占2%、聚合物占2%、空氣處理占1%、其他應用占4%[1]。隨著新能源汽車和儲能電池的快速發展,鋰在電池領域的應用比例將繼續增大,預計鋰在動力電池領域的應用比例將在2022年超過50%、2025年超過60%、2028年超過70%[26]。圖15為鋰在各應用領域的占比。

圖15 鋰在各應用領域的占比[26]Fig.15 Proportion of lithium in various applications[26]

3.2 鋰需求量

2021年全球鋰需求量約為50萬t(LCE)。隨著新能源汽車和儲能電池的快速發展,鋰需求量將快速增長,預計全球鋰需求量將在2025年達到150萬t(LCE)、2030年達到320萬t(LCE)。2020年至2025年全球鋰需求量年復合增長率將超過25%[27]。圖16為鋰需求量預測。

圖16 鋰需求量預測[27]Fig.16 Forecast of lithium demand[27]

4 量化分析鋰供需與鋰價格的聯動關系

中國的鋰來源包括進口鋰礦及鋰產品、青海和西藏鹽湖提鋰、江西鋰云母、四川鋰輝石礦以及含鋰廢料回收。中國礦石提鋰技術全球領先,企業將進口鋰輝石精礦加工成碳酸鋰、氫氧化鋰等鋰產品,供國內企業使用的同時大量出口氫氧化鋰,也出口碳酸鋰、氯化鋰、金屬鋰等鋰產品。由于中國鋰資源產鋰量嚴重不足,每年需要大量進口鋰礦及鋰產品,其中2021年凈進口鋰量占總需求量的60%以上。

中國是全球最大的鋰需求國。由于中國是全球最大的正極材料、鋰電池和電動汽車生產國,因此以電動汽車為代表的全球新能源轉型的快速推進使中國對鋰的需求量快速增長。

在經濟學上有個術語叫“牛鞭效應”,是指供應鏈上的一種需求變異放大現象,使信息流從最終客戶端向原始供應商端傳遞時無法有效地實現信息共享,使得信息扭曲而逐級放大導致了需求信息出現越來越大的波動,此信息扭曲的放大作用在圖形上很像一個甩起的牛鞭,因此被形象地稱為牛鞭效應[28]。圖17為牛鞭效應圖。

圖17 牛鞭效應圖Fig.17 Diagram of bullwhip effect

在以電動汽車需求快速增長帶動鋰需求快速增長的背景下,“牛鞭效應”具體體現為電動汽車產量增大,電池產量進一步增大,正極材料、電解液等含鋰材料產量再進一步增大,各級生產商及中間商庫存增大,導致鋰需求量大幅增長。

由于存在“牛鞭效應”,在鋰價上行階段鋰供應鏈各級企業擴大生產并積極備庫,中間商也積極備庫,使鋰的需求量大于實際消耗量和正常備庫量的總和;反之,在鋰價下行階段,鋰供應鏈各級企業減產并去庫存,中間商也去庫存,使鋰的需求量小于實際消耗量和正常備庫量的總和。圖18為中國2019年1月至2022年2月鋰供應量和需求量。

圖18 2019年1月至2022年2月中國鋰供需分析Fig.18 Analysis of lithium supply and demand in China from January 2019 to February 2022

4.1 鋰供應量大于需求量,鋰價格下行,鋰供應增長受制約

圖19為鋰價格走勢圖。2019年1月至5月,鋰供應量時而大于需求量、時而小于需求量,鋰價格比較平穩。2019年6月至10月,鋰供應量大于需求量,鋰價格下跌。2019年11月至2020年2月,鋰供應量或略大于需求量或略小于需求量,鋰價格比較平穩。2020年3月至9月,鋰供應量大于需求量,鋰價格保持低位略下行狀態,碳酸鋰價格曾一度低于5萬元/t。中國鋰價低迷也傳遞到國際市場。

圖19 鋰價格走勢圖Fig.19 Trend chart of lithium price

長時間低價導致全球多個鋰資源項目或停產或減產,甚至破產,剛建好的鋰資源項目關停保養,多個已開始建設的項目停止建設,計劃中的擴產或新建項目無限期往后推遲,全球鋰供應量減少。

4.2 鋰供應量小于需求量,鋰價格上行,鋰供應增長受激勵

2020年10月,由于鋰需求量持續增長,而鋰供應量在減少,導致鋰需求量大于供應量,鋰價格開始上行。2020年11月至12月鋰需求量遠高于供應量,在鋰價格持續上行的同時,大量鋰庫存被消化。2021年1月至2月,鋰需求量仍高于供應量,鋰價格繼續上行,部分關?;驕p產項目開始復產或增大產量,鋰供應量增加。2021年3月至8月,雖然鋰供應量大于需求量,但是鋰需求量在快速增長,以及對未來鋰需求量快速增長的預期和對上游供應增量有限的預判,疊加受上游企業以遠高于合約價格拍賣鋰精礦的影響,鋰價格穩中略升。

從2021年9月開始,由于下游需求快速增長,鋰需求量大于供應量,疊加2021年9月上游企業拍賣鋰精礦價格較7月拍賣價格上漲80%、10月拍賣價格較7月拍賣價格上漲88%,以及現貨市場炒作,鋰價格開始快速上漲。2021年11月至2022年2月,由于冬季中國鹽湖提鋰廠季節性減產,部分礦石提鋰廠按慣例停產檢修,而此期間下游鋰需求或保持高速增長或保持高位,鋰需求量遠大于供應量,導致鋰價格瘋狂上漲、屢創新高,碳酸鋰、氫氧化鋰價格一度超過50萬元/t。

由于中國是全球最大的鋰需求國并且高度依賴進口,中國鋰價格快速上漲后,全球各種鋰資源項目開足馬力生產,經過破產重組的項目也開始生產、關停保養項目重新開啟生產、停建項目重啟建設、停止的擴產或新建項目計劃重新啟動、眾多提鋰新項目在往前推進中、鋰供應鏈各級企業紛紛搶購鋰資源。由于鋰價格高,過去無經濟回收價值的含鋰廢料變為灸手可熱的鋰資源,回收熱情高漲。

5 結論與建議

鋰供需基本面決定鋰價格,鋰價格決定未來鋰供需結構。當鋰供應量大于鋰需求量時,鋰價格下跌,鋰供應增長受制約,影響未來的鋰供需結構;反之,當鋰供應量小于鋰需求量時,鋰價格上漲,鋰供應增長受激勵,影響未來的鋰供需結構。在價格上行階段,容易出現“牛鞭效應”,導致需求被過分放大,疊加上游通過拍賣方式大幅漲價以及現貨市場炒作,導致鋰價格過度上漲。電動汽車的快速發展帶動鋰需求量大幅增長,保障鋰供應是近期重點,防范價格過大波動風險是中長期重點。建議:1)加大國內鋰資源開發力度,減少對外依存度,確保鋰的供應能夠滿足快速增長的需求;2)加大鋰供需透明度,減少需求量與實際消耗量的差異,避免價格過度波動;3)建立國家鋰收儲機制,在鋰供應量大于需求量時進行收儲,避免價格過渡下跌,在鋰供應量小于需求量時釋放儲存鋰,以抑制價格過渡上漲;4)鋰產業鏈上下游企業加強風險意識,合理運用衍生品工具進行套期保值,以對沖鋰價格大幅波動帶來的風險。

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