鎂鋁尖晶石粉體制備及其在發光材料領域的研究進展

盧 楊，王 晶，赫麗杰，王復棟，張家銘

（1.營口理工學院材料科學與工程學院，遼寧營口 115014；2.大連交通大學，遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室）

鎂鋁尖晶石具有高熔點、高耐磨、低熱膨脹系數及化學穩定性強等優良的理化性質，這些性質使得鎂鋁尖晶石成為不可或缺的重要材料。傳統的鎂鋁尖晶石通常用以替代有毒有害的鉻質耐火材料，廣泛應用于水泥回轉窯和鋼鐵冶煉等高溫行業中。近年來，隨著現代科學技術的飛速發展，尤其是智能制造的顯著進步，對材料的功能化提出了更高的要求。在此背景下，鎂鋁尖晶石作為一種有前途的綠色環保型無機功能材料，憑借其優良的性能和低廉的價格等特點而受到廣泛關注，取得了很多研究成果。一方面，研究人員聚焦鎂鋁尖晶石功能粉體的制備工藝，研究其合成機理與形貌的演變規律，旨在探索低能耗、短流程的綠色合成手段，以制備出分散性良好、具有特殊形貌的微觀組織；另一方面，為了滿足智能制造及信息產業對于光、電、磁等功能材料的應用需求，研究人員更加注重拓展傳統鎂鋁尖晶石的功能應用，開發具有高附加值的鎂鋁尖晶石功能粉體［1-2］。

基于此，筆者將重點圍繞鎂鋁尖晶石功能粉體分三部分進行綜述：1）介紹鎂鋁尖晶石的基本結構與特點，為尖晶石的制備工藝與性能表現提供理論支撐；2）對鎂鋁尖晶石粉體的制備方法進行綜述，并重點介紹產物組織性能表現更好的環保型綠色合成手段；3）主要對離子摻雜鎂鋁尖晶石發光材料的研究進展進行綜述，探討其未來發展方向。

1 鎂鋁尖晶石的結構特點

鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）是一種典型的AB2O4（尖晶石）結構。單位晶胞中有8個尖晶石分子，屬于立方晶系，Fd3m空間群，a=0.808 nm，z=8。其中，Mg2+占據與其相配位的4個O2-所構成的四面體間隙中，坐標為（0.125，0.125，0.125）；Al3+則占據與其相配位的6個O2-所構成的八面體間隙中，坐標為（0.5，0.5，0.5）；氧坐標為（u，u，u）（u=0.240～0.275）［3］。

根據鎂鋁尖晶石的晶體結構示意圖（見圖1），可見O2-構成立方最緊密堆積結構，各堆積層垂直于晶體3次軸方向，即（111）方向。單位晶胞中能夠形成64個四面體間隙和32個八面體間隙。故16個六配位Al3+占據單位晶胞中1/2數量的八面體間隙，每個Al3+與最近的6個O2-構成鋁氧八面體［AlO6］；8個四配位Mg2+占據單位晶胞中1/8數量的四面體間隙，每個Mg2+與最近的4個O2-構成鎂氧四面體［MgO4］。這種穩定的尖晶石結構易保持主體結構不變，一些二價和三價陽離子容易進入晶格間隙形成固溶體［4］。故部分的Al3+會選擇占據氧四面體間隙位，Mg2+則會占據氧八面體間隙位，可表示為（Mg1-xAlx）［MgxAl2-x］O4（x為反占位比例，其值為0～1），據研究鎂鋁陽離子之間的反占位比例甚至可高達30%［5］。

圖1 MgAl2O4晶胞結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of MgAl2O4 cell structure

鎂鋁尖晶石的結構變化受到制備工藝因素的影響，是其功能多樣性表現的重要原因，相關理論研究已經取得了一些成果。MORITA等［6］認為，化學計量比、結構無序、雜質、熱/機械處理和燒結或退火氣氛等各種因素可能會導致MgAl2O4的結構產生各種缺陷，主要包括錯位原子、肖特基和弗倫克爾缺陷以及陽離子反轉錯位。段錦霞等［7］調控非化學計量的Mg與Al物質的量比為1.0∶（2.5～4.0），經1 200℃煅燒得到純相的鎂鋁尖晶石結構，其中Mg與Al物質的量比為1.0∶2.5所形成的純相尖晶石結構需要更多的能量，其粉體粒徑較大、透光性表現較好，使其在負載催化劑和透明陶瓷領域有潛在的應用前景。PATHAK等［8］則研究了MgAl2O4的各種缺陷誘導的可調節發光行為，對純相和各種氧空位引入的尖晶石結構進行了基于雜化密度泛函理論（DFT）的能態計算，以表征帶隙內的不同缺陷狀態，在理論和實驗結果基礎上提出了一個模型來解釋與發光可調節性相關的機制，這對于研究純相及離子摻雜型鎂鋁尖晶石功能粉體的發光行為有重要作用。

2 鎂鋁尖晶石粉體的制備

鎂鋁尖晶石粉體的制備方法種類繁多，按照合成原理可大致分為固相法、燃燒法和液相法三大類［9］。其中，固相法因工藝流程簡單，是工業上廣泛使用的一種方法；燃燒法由于反應速度快、節省時間和節能而受到一些研究者的青睞［10］；液相法則在化學配比、粒度尺寸和微觀形貌的有效控制等方面具有優勢，使得眾多研究者致力于該方法制備尖晶石粉體的研究［11］。此外，為降低制備過程的能源消耗，拓展鎂鋁尖晶石粉體的功能，同時滿足傳統產業和現代高新技術的要求，制備方法可能不再局限于單一方法，而是兩種甚至兩種以上的方法聯合完成制備［12］。以下主要針對固相法、燃燒法以及液相法分別做重點介紹。

2.1 固相法

固相法通常是將鎂源（MgCl2、MgCO3）與鋁源［Al（OH）3、Al2O3］均勻混合，然后經過高溫煅燒制得鎂鋁尖晶石粉體。BOCANEGRA等［13］研究了采用不同的合成方法對所制備的鎂鋁尖晶石粉體負載催化劑的影響。其中，固相反應法是將高純MgO（質量分數為99.99%）和γ-Al2O3（質量分數為99.90%）分別研磨至粒徑小于100 μm的微粉，然后將兩種微粉混合再加入適量去離子水攪拌成均勻的膏體，將膏體在100℃烘干2 h，最后在900℃高溫煅燒24 h，制備的尖晶石粉體粒度為177～500 μm。檢測結果表明：相比于其他方法，固相法制備的尖晶石的比表面積和孔容都相對偏小，分別為37 m2/g和0.11 cm3/g，這對于其作為催化劑載體的功能是不利的。王修慧等［14］以高純MgO和Al（OH）3為初始原料，按照非化學計量比n（MgO）∶n（Al2O3）=0.97∶1.03進行配料然后煅燒，升溫至900℃時開始出現尖晶石相，升溫至1 400℃時生成粒徑為37.6～53.1 nm、純度為99.995%的高純鎂鋁尖晶石粉體。

傳統固相法工藝簡單、對設備要求低，易于工業化生產，但是存在煅燒溫度高且時間長、能耗大、產物結晶度差等問題。為解決這些問題，研究者一直在探索改進的方法。李友芬等［15］、郭華強等［16］采用微波輔助固相法制得的MgAl2O4粉體結晶度更好、晶粒更加均勻細小，且經微波輔助的固相法明顯縮短了煅燒時間，有效降低了能耗。

2.2 燃燒法

燃燒法的原料包括有機酸鹽或金屬硝酸鹽、絡合劑（檸檬酸）以及適量的燃料（氨基酸、尿素等）。通過外界的加熱輔助，混合溶液被蒸發、干燥、固化，使得可燃的反應物和添加物之間能夠急劇燃燒，利用瞬間釋放的大量熱量使反應能夠在短時間內完成。P?CURARIU等［17］和RAFIAEI等［18］通過使用尿素、甘氨酸、丙氨酸、苯胺、亞硝酸異丁酯、哌啶和三乙胺等不同燃料制備鎂鋁尖晶石粉體，其中利用尿素燃燒可合成得到粒度最小為3.45 nm的納米級鎂鋁尖晶石粉體。其研究表明，所使用燃料的分子鏈越短，越有利于制備超細鎂鋁尖晶石粉體。但是，由于燃燒法反應時間極短，使反應過程較難控制，且反應物局部燃燒不均易引起溫度梯度，影響最終產物的均勻性，這對制備具有良好分散性的納米級尖晶石粉體極為不利［19］?；诖?，HE等［20］和LEILA等［21］利用微波加熱作為燃燒反應的啟動熱源，以提供穩定熱量促使均勻燃燒，避免溫度梯度，生成粉體的晶粒因發育較好尺寸略有增加，但微觀形貌表現較好。

2.3 液相法

傳統的液相法主要指化學共沉淀法制備鎂鋁尖晶石粉體。如LI等［22］用碳酸氫銨作為沉淀劑合成具有特殊棒狀結構的尖晶石粉體。RASHAD等［23］分別用8-羥基喹啉、四乙基氫氧化銨（TEAOH）作為沉淀劑合成具有球、棒復合形貌的特殊尖晶石微觀結構。近年來，隨著高新技術對功能粉體的要求不斷提高，特別是納米級鎂鋁尖晶石功能粉體的制備工藝技術成為研究熱點，因此一些新型液相法應運而生，其中溶膠-凝膠法和水熱法倍受關注。袁穎等［24］以異丙醇鋁和硝酸鎂為原料，采用溶膠-凝膠法制備出一次粒子平均粒徑約為20 nm的納米級鎂鋁尖晶石粉體。HABIBI等［25］使用環氧丙烷和乙醇分別作為凝膠劑和溶劑，在700℃條件下輕燒獲得比表面積為264 m2/g、孔徑約為6.6 nm的介孔片狀鎂鋁尖晶石超細粉體。溶膠-凝膠法在制備納米級尖晶石粉體方面獨具優勢，但是也廣泛存在微納米級粉體的不規則團聚［26-27］，以及有害的醇鹽原料危害人體健康等問題［28］。在眾多液相法中，水熱合成技術作為一種無污染的綠色合成手段展現出廣闊的前景。ZHANG［29］運用水熱處理獲得粒徑約為10 nm、孔徑約為5 nm的MgAl2O4介孔結構超細功能粉體。CHEN Xiangying課題組采用水熱法與煅燒相結合，通過引入聚乙二醇2000（PEG2000）等表面活性劑，制得分散性良好的納米級鎂鋁尖晶石粉體，并實現球形形貌向棒狀的轉變調控（見圖2）［30-31］。這表明水熱法在制備納米級MgAl2O4功能粉體以及形貌調控方面具有優勢。

圖2 不同n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n［CO（NH2）2］條件經水熱-煅燒制備的MgAl2O4功能粉體SEM照片［30］Fig.2 SEM images of MgAl2O4functional powders synthesized by hydrothermal-calcination at different molar ratios of n（Mg2+）∶n（Al3+）∶n［CO（NH2）2］［30］

3 鎂鋁尖晶石在發光材料領域的研究進展

廉價環保的MgAl2O4材料具有寬波長范圍（190 nm＜λ＜6 000 nm）的光學透過率、高溫穩定性，以及較低的聲子頻率（670 cm-1）等優良性質，決定了其可以作為良好的宿主材料在離子摻雜MgAl2O4發光材料領域具有廣闊的應用前景［32-33］。

3.1 稀土離子摻雜MgAl2O4發光材料

中國是稀土礦藏最豐富的國家，特別是南方地區的離子型稀土資源為中國稀土發光材料的發展提供了強有力的支持。稀土摻雜MgAl2O4有兩種發光機制：上轉換發光和下轉換發光。其中，下轉換發光是符合斯托克斯位移的發光，即吸收高能量光子然后釋放低能量光子的過程［34］；上轉換發光則是反斯托克斯位移的，即吸收低能量的光子然后釋放高能量光子的過程［35］。

近年來，許多學者圍繞Eu3+、Dy3+、Tb3+、Ce3+等稀土離子摻雜MgAl2O4下轉換發光材料進行了大量研究。如OMKARAM等［36］采用固相法成功制備了MgAl2O4：Eu3+納米薄片狀熒光粉，通過研究該熒光粉的猝滅機制，調控Eu3+摻雜量為0.01%（物質的量分數）時，樣品在波長為393 nm光激發下呈現出強烈、高效的紅光發射。MELATO等［37］采用溶膠-凝膠法制備了MgAl2O4：0.1%Eu3+（物質的量分數）納米級熒光粉，通過調節煅燒溫度（600～1 300℃），實現該熒光粉的發光顏色從藍光向紅光轉變。PANIGRAHI等［38］采用溶膠-凝膠法制備了MgAl2O4：Dy3+，Eu3+納米熒光粉，并發現Dy3+和Eu3+之間存在有效的能量傳遞，通過調控2%Dy3+、xEu3+（x=0～0.5%），使該熒光粉的發光顏色從綠光到白光再到紅光的轉變（見圖3）。MOTLOUNG等［39］則 通 過 調 控 合 成 了0.1%Ce3+、0.1%Eu2+、xTb3+（x=0～2%）三重摻雜MgAl2O4納米熒光粉，實現該熒光粉發光顏色從藍光向綠光轉變，并研究了3種摻雜元素間的能量傳遞機制。以上研究結果表明，通過調控制備工藝、稀土摻雜離子種類和濃度，可使鎂鋁尖晶石基下轉換發光材料實現發光顏色的轉變，以適應其在發光二極管、顯示器及固態照明等領域的應用。此外，相關工作聚焦稀土摻雜MgAl2O4的理論研究，力求解釋相關發光機制，優化光學性能。GUPTA等［40］通過光譜結合基于DFT的內聚能計算分析，認為Eu3+主要占據尖晶石晶格中的Mg2+位。而這是一種非等價取代，會對熒光粉的發光性能產生影響。FAIZAN等［41］則通過向MgAl2O4：Eu3+熒光粉晶格中引入Li+（r=0.068 nm）電荷補償劑，經計算單摻Eu3+樣品的光學帶隙值為4.110 eV，而引入Li+與Eu3+共摻樣品的帶隙值則增加至4.177 eV。熒光光譜顯示，該Li+、Eu3+共摻樣品的熒光強度和結晶度均明顯提高。這對于其在太陽能電池等領域的應用至關重要，類似的電荷補償劑還有Na+、K+等［42］。

圖3 MgAl2O4：2%Dy3+，xEu3+納米熒光粉的熒光光譜（a）及其CIE色坐標變化圖（b）［38］Fig.3 PL spectra of MgAl2O4：2%Dy3+，xEu3+nanophosphors（a）and change in colour coordinates in CIE chromaticity diagram（b）［38］

與下轉換稀土摻雜MgAl2O4發光材料不同，上轉換發光不僅對激發光源要求低，只需低功率的連續激發就可以實現，而且能夠將人眼不可見的紅外光轉換成可見光［43］。這種特性使該類熒光粉在紅外探測器［44］、激光［45］及生物醫學［46］等領域具有廣闊的應用前景。但是其反斯托克斯位移的內在機制決定了其選擇稀土離子的種類范圍有限，且發光強度不易提高。因此，稀土摻雜MgAl2O4上轉換發光材料的研究起步較晚，主要圍繞Ho3+、Er3+、Yb3+等摻雜MgAl2O4開展，并取得一些重要成果。WATRAS等［47］采用溶膠-凝膠法制備了MgAl2O4：Ho3+，Yb3+上轉換熒光粉，并采用兩種不同的波長為980 nm的光分別激發樣品。采用連續波激發樣品時，聲子輔助激發態吸收（ESA）機制占主導，使樣品表現為紅光發射；采用脈沖波激發樣品時，能量轉移（ETU）機制占主導，樣品則表現為綠光發射。MIRONOVAULMANE等［48］則研究了Er3+單摻MgAl2O4的發光機制，通過中子活化測量法確定鉺實際摻雜量為0.12%（質量分數），發光機制為Er3+之間的激發態吸收（ESA）。CHOUDHARY等［49］首次研究了MgAl2O4：Er3+，Yb3+共摻雜熒光粉的上轉換發光行為，通過調節Er3+與外加Bi3+的摻雜濃度，實現該熒光粉發光強度（尤其是綠光發射強度）的顯著提高。而基于現階段的應用研究可知，具有近紅外光或紅光發射的熒光粉更適用于生物醫學領域的深層組織成像［50-51］。盧楊等［52］則采用低溫水熱-輕燒法制備出納米級棒狀MgAl2O4：Er3+，Yb3+熒光粉，在波長為980 nm光激發下，該系列熒光粉的紅光發射強度較高，通過調節Yb3+摻雜量能初步實現其對于紅綠光發射的有效調控，在7.0%（物質的量分數）Yb3+摻雜時紅綠光強度比（IR/IG）達到最大值5.2，綜合色度表現為純度較高的黃色發光（見圖4）。

圖4 納米棒狀MgAl2O4：Er3+，Yb3+熒光粉在波長為980 nm光激發下呈黃色發光［52］Fig.4 Nanorod-like MgAl2O4：Er3+，Yb3+phosphors exhibited yellow chromaticity when excited by light with a wavelength of 980 nm［52］

3.2 過渡元素離子摻雜MgAl2O4發光材料

相比于稀土元素，過渡元素不僅價格低廉，而且Cr3+、Mn2+、Co2+、Ti4+等過渡元素的半徑與Mg2+和Al3+的半徑更接近，結構上更有利于過渡元素離子進入MgAl2O4晶格。近年來，相關研究認為過渡元素摻雜MgAl2O4是可調諧激光輸出、色彩表現比較鮮艷的一類發光材料［53-54］。HAO等［55］采用溶膠-凝膠法制備了平均粒徑為90 nm的MgAl2O4：Cr3+納米球形粉體，Cr3+處在很強的晶體場中，熒光淬滅的摻雜含量高達4%（物質的量分數），激發與發射光譜均由多個寬帶峰構成，適合作為可調諧固體激光材料。KATSUMATA等［56］通 過 區 域 流 動（FZ）技 術 使MgAl2O4：Mn2+晶體生長處于不同濃度的O2-Ar環境中。結果表明：在可見光照射下，無O2條件下生長的晶體表現為淡綠色發光，在有O2（體積分數為50%）條件下化學計量配比摻鎂和貧鎂的樣品則分別表現為鮮艷的黃色和紅色發光（見圖5a）；而將樣品置于紫外光照射下，則都轉變為強烈的綠光發射，其中化學計量比摻鎂的晶體在有O2環境下生長的樣品其發光顏色更加明亮鮮艷（見圖5b）。LUO等［57］采用液相沉淀結合LiF熱壓法制備了MgAl2O4：Co2+粉體，通過研究其光學性能，發現其在1 540 nm波長處的Co2+基態吸收截面為2.55×10-19cm2，有望應用在一種有前途的1.5 μm固體脈沖激光器中。LIM等［58］采用燃燒法合成了MgAl2O4：Ti4+納米熒光粉，通過掃描透射電鏡（STEM）分析認為，晶格中觀察到的非本征肖特基缺陷是由Ti4+占據Al3+空位引起的，這是導致該熒光粉藍白發光的根本原因，并通過DFT計算予以證明。

圖5 在x［MgO與（MgO+Al2O3）物質的量比］分別為1.0、0.4、0.5以及不同O2濃度條件下制備的1.0%Mn2+摻雜尖晶石在可見光（a）和紫外光（b）（λ=365 nm）照射下的發光情況［56］Fig.5 Luminescence of 1.0%Mn2+doped spinel prepared under the conditions of molar ratio x=n（MgO）/n（MgO+Al2O3）=1.0，0.4 and 0.5 and different O2 concentrations，excited by visible light（a）and ultraviolet light（b）λ=365 nm），respectively［56］

4 總結與展望

鎂鋁尖晶石粉體以其多樣的功能性和環保優勢有望在眾多新興產業中獲得廣泛應用?；阪V鋁尖晶石的基本結構與特點，著重從鎂鋁尖晶石功能粉體的制備方法及其在發光材料領域的研究進展兩個方面進行了綜述。目前，鎂鋁尖晶石功能粉體在制備及發光材料領域的研究雖已取得長足進展，但仍存在一些問題亟待解決。

1）鎂鋁尖晶石的晶格缺陷及相互作用機制仍然有爭議，尤其是引入摻雜離子后的占位情況及其所引發的缺陷效應對于粉體功能性的影響。為此可以通過密度泛函等理論計算與實驗結果相結合手段繼續探究鎂鋁尖晶石功能粉體的缺陷作用機制。

2）傳統固相法制備MgAl2O4粉體的工藝簡單、易于工業化生產，但是存在煅燒能耗大、產物結晶度差等問題；燃燒法具有反應速度極快、節能等特點，但是其反應過程難控制、易燃燒不均，影響產物的均勻性；新型液相法中的溶膠-凝膠法和水熱法，在制備納米級MgAl2O4功能粉體方面倍受關注。其中，環保型水熱合成法在制備納米級超細、特殊形貌的鎂鋁尖晶石功能粉體方面獨具優勢，但也存在產量小、水熱時間長等問題。因此科研人員將可能不再局限于單一方法，而是聯合兩種甚至兩種以上的方法完成制備。

3）通過調控制備工藝、稀土摻雜離子種類和濃度，以及引入電荷補償劑等方式，可使鎂鋁尖晶石基下轉換發光材料實現發光顏色的轉變和發光效率的提高，以適應其在發光二極管、顯示器及固態照明等領域的應用。而稀土摻雜MgAl2O4上轉換發光材料，則受制于上轉換稀土離子種類的選擇有限以及發光效率不高等因素，研究起步相對較晚，大多仍停留在實驗階段，但是已經展現出較好的研究前景，有必要對其開展進一步的研究。

4）過渡元素離子摻雜MgAl2O4發光材料具有價格低廉和易于摻雜的結構優勢。該類熒光粉的激發與發射光譜可由多個寬帶峰構成，而且發光色彩一般比較鮮艷，將可作為一種有前途的可調諧類固體激光材料。此外，為滿足新興產業對于發光材料的要求，有必要開發更多種類的離子單摻、共摻以及稀土-過渡元素離子混摻MgAl2O4發光材料［59］。