城市污泥陶粒制備技術與應用研究進展

張曉亞，李佳麗，馮麗娟，王 濟

（1.貴州師范大學地理與環境科學學院，貴州貴陽550025；2.貴州省喀斯特山地生態環境國家重點實驗室培育基地）

陶粒是高溫焙燒膨脹而成的一種內部疏松多孔、表面被釉質層包裹，且具有質輕、耐腐蝕、抗震和保溫隔熱等特點的人造輕骨料。從1990年開始，陶粒的有關研究呈指數增長，表明陶粒已經成為一大研究熱點。陶粒按原料不同可分為黏土陶粒、污泥陶粒、頁巖陶粒、粉煤灰陶粒和垃圾陶粒等。其中，以城市污泥為原料制備陶粒的研究日益增多，這與污泥在常規處置方式中遇到的問題和受到的限制有關。城市污泥是城鎮污水在污水處理廠中經過一系列的物理、化學、生物等處理方法產生的固體沉淀物。城市污泥中含有大量的有機質、病原微生物、重金屬、有毒有機物等，具有堆積量大、含水率高的特點。據《2019年城市建設統計年鑒》統計，2019年全國城市干污泥（含水質量分數為80%）產生量達到1 102.73萬t。中國污泥處置方式以填埋為主，但填埋過程中可能發生的滲濾液污染及病原微生物傳播對環境形成了一定的安全隱患。污泥的高含水率使焚燒能耗巨大，且不利于污泥中營養成分的有效利用，故污泥焚燒不是一種經濟、實用的處置方法［1］。當污泥中含有的重金屬和有毒有機物的濃度過高時，污泥堆肥產品的應用會受到限制［2］。而以城市污泥為原料燒制陶粒，不僅可以降低處置成本，還可以避免處理處置過程中的二次污染，是符合中國國情的污泥資源化利用的方法之一，具有廣闊的前景。筆者對比了城市污泥與陶粒原料的成分，對城市污泥制備陶粒進行了可行性分析；介紹和分析了制備城市污泥陶粒的基本流程及條件，對城市污泥制陶粒的研究現狀和應用進行了相關討論；同時對改性陶粒的研究進行了綜合評述和展望，為研究城市污泥的資源化利用提供了參考和發展方向。

1 城市污泥制陶粒的可行性分析

通過相關文獻了解到，城市污泥與傳統陶粒原料（粉煤灰、黏土、煤矸石等）的成分相似，主要成分均為SiO2和Al2O3，除此之外還存在一些含氧重金屬Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等物質。為了解城市污泥是否具備燒制陶粒的化學組成條件，匯總了部分地區已制備出污泥陶粒的城市污泥的化學組成［3-18］，見表1。

通過岳敏等［19］對城市污泥制陶粒的研究了解到，陶粒原料中化學成分的多少對陶粒的制備也有著顯著的影響，當其化學成分處于某一范圍時（SiO2質量分數為53%～79%，Al2O3質量分數為10%～25%，Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等熔劑之和質量分數為13%～26%），可制得燒脹充分的陶粒。這是因為，原料中的SiO2和Al2O3在高溫燒制過程中形成玻璃熔融體，為陶粒形成骨架結構提供成分，Fe2O3、CaO、MgO等起助熔作用，降低焙燒溫度。因此，從化學組分來看城市污泥具備形成陶粒骨架結構的物質條件。但是，從表1可知，城市污泥中SiO2質量分數大都在20%～45%，均值為32.89%，其含量明顯低于岳敏等［19］給出的SiO2含量范圍，這也導致純污泥制備的陶粒強度不高、易散碎。若以城市污泥作為原料之一，添加其他物質來制備陶粒，可以優化陶粒的性質，獲得滿足需求的優質陶粒［19-20］。例如，徐振華等［21］將污泥混合底泥制備出重金屬浸出毒性低的陶粒；馮厚坤等［5］用城市污泥和粉煤灰制備出強度較高的多孔陶瓷材料。其中城市污泥不僅能提供制備陶粒所需的物質組成，且污泥中的有機質還可為陶粒燒制提供一定的能量。因此，使用城市污泥作為原料來制備陶粒具有一定的可行性。

表1 城市污泥主要化學成分Table 1 Main chemical components of municipal sludge

2 城市污泥制備陶粒的工藝分析

制備陶粒的過程包括預處理、混合、造粒、干燥與預熱、焙燒、冷卻6個步驟。污泥陶粒的種類繁多，不同的污泥陶粒在選料和制備條件上有所不同。制備陶粒的原料及配比、預熱溫度和時間、燒結溫度和時間等都是造成陶?；拘再|差異的因素。表2包含了部分國內外污泥陶粒的制備條件及基本性質。

表2 污泥陶粒的制備條件及基本性質Table 2 Preparation conditions and basic properties of sludge ceramsite

由表2可知，在制備污泥陶粒的相關研究中，黏土和粉煤灰是最常見且使用頻率最高的輔料。首先，黏土、粉煤灰與污泥的主要無機成分相似，在污泥陶粒的制備中添加黏土和粉煤灰可以提高陶粒的成陶效果和增強陶粒的強度，如黏土和粉煤灰中SiO2與粉煤灰中Ca的添加，有利于污泥陶粒生成更多的鈣長石（CaAl2Si2O8）；其次，黏土和粉煤灰中的Al2O3可以增加陶粒的黏結性、減少陶粒的表面縫隙、降低陶粒的表觀密度［19］；粉煤灰和黏土中的Na2O、K2O、FeO、MgO等增加了污泥陶粒的助熔組分，從而改善污泥陶粒的燒成狀況，使陶粒膨脹充分、提高強度、降低表觀密度［22］。此外，粉煤灰中含有豐富的SiO2、Al2O3和Fe2O3，能為陶粒的燒制提供成陶骨架成分［23］，更利于形成性質穩定的陶粒。添加的輔料除黏土和粉煤灰外，還有頁巖、底泥、玻璃粉等。頁巖反應產生的鋁硅酸鹽網格使污泥中的重金屬固化，穩定存在于陶粒中［28］。添加底泥和玻璃粉可以增加硅含量，在高溫時形成更多的鈣長石，產生更多的液相填充陶粒表面的裂紋和內部缺陷以及形成網絡骨架，進而增強陶粒的強度［32，35］。

陶粒的制備包含了干燥、預熱、焙燒等過程。在燒制過程中，為了避免陶粒在高溫中產生裂紋或發生炸裂，需對陶粒進行一段時間的自然干燥或在105℃左右烘干。干燥后的陶粒在300～600℃預熱10～30 min，預熱溫度越低、時間越長，污泥中的有機物分解得越充分，越有利于陶粒的膨脹，從而降低陶粒的表觀密度。焙燒指在一定時間內高溫燒結陶粒，是陶粒制備的重要過程。陶粒的理化性質主要受到焙燒溫度的影響，燒結時間對陶粒的性質也有一定的影響。由表2看出，污泥陶粒燒結溫度為1 000～1 200℃。污泥焙燒至800℃時開始產生液相熔融態物質流動于陶粒表面和內部空隙，隨著溫度 的 升高 液相 產生 量 增 加［26，35］；燒 結 溫 度低 于1 000℃時產生的液相量較少，燒制的陶粒表面縫隙多，導致陶粒表觀密度大。燒結溫度為1 000～1 150℃時產生的液相量較多，共熔物主要為Na2O·Al2O3·SiO2和K2O·Al2O3·SiO2等［40］，陶粒表面未能形成釉質層，內部氣體大量逸出，陶粒體積變小，從而使表觀密度隨著燒結時間的延長而增大［36］；當燒結溫度升至1 150～1 200℃時液相大量產生，共熔物中的CaO·Al2O3·SiO2和FeO·Al2O3·SiO2等在陶粒表面形成釉質層，從而減少了內部氣體的逸出，使得陶粒體積膨脹，表觀密度逐漸變?。?8，41］。燒結溫度過高（高于1 200℃），陶粒內部產生的液相量繼續增多，且黏度低、流動性大，液相包裹的氣體容易逸出，陶粒內部孔隙被液相回填，使表觀密度增大［18，36］。

通過表2了解到，陶粒燒結時間普遍為5～30 min，且燒結時間越長陶粒的吸水率越低。當燒結時間過短時（小于5 min），燒結體不夠緊實，導致陶粒吸水率過高，易破碎［24］；當燒結時間為5～30 min時，陶粒的結構骨架形成、氣體產生量較多、液相量充足；如若燒結時間過長（大于30 min），產生的液相量過多，容易產生液相回填現象，不利于陶粒膨脹成型。

3 城市污泥陶粒的研究現狀

城市污水產生的污泥成分復雜，且中國對城鎮污水處理廠污泥泥質的穩定化處理進行了相關規定（GB 24188—2009《城鎮污水處理廠污泥泥質》），不能隨意棄置。污泥的穩定化處理之一是制備污泥陶粒。在各種類型陶粒的相關研究中，污泥陶粒的起始研究時間相對較晚。1993年，李南生［42］首次以污泥或污泥焚燒灰作為制備陶粒的原料，隨著越來越多學者對陶粒的研究，陶粒的用途也逐漸擴展。陶粒的用途不同對其要求也有所不同。當陶粒作為輕集料用于混凝土時，陶粒的表觀密度、空隙率等性質指標必須達到輕集料的相關規定（GB/T 17431.2—2010《輕集料及其試驗方法第2部分：輕集料試驗方法》）。當陶粒作為水處理用人工陶粒濾料時，對其基本要求為吸水率低、機械強度大、化學性質穩定及浸出毒性低等［43］。在污泥陶粒的相關研究中了解到，影響陶?；拘再|指標（吸水率、強度、浸出毒性等）的主要因素是原料配比和燒結溫度。

隨著燒結溫度的升高，陶粒中污泥里的有機質不斷氣化、陶粒內部孔隙增加、陶粒的吸水率升高。同樣，陶粒原料配比中可氣化成分越多，制備出的陶粒吸水率也就越大。例如，孫康康等［44］制備出的赤泥陶粒，當木炭摻量為5%（質量分數）時陶粒的吸水率為10%，隨著木炭摻量增加至10%時陶粒的吸水率可升高至18%。燒結溫度的升高有利于增強陶粒內部液相的流動性，使陶粒致密化，增強陶粒的抗壓強度；同時，污泥含量的增加也使得陶粒中的金屬氧化物和無機硫化物含量增加，有利于降低陶粒中形成骨架結構物質的熔點，從而使得陶粒在較低的溫度下致密化，以增加其強度［23］。對于浸出毒性，主要影響因素是原料。在陶粒原料中加入城市污泥可以大大地降低污泥中的重金屬浸出率，這是因為污泥中的無機成分SiO2與易浸出重金屬在燒結過程中結合形成更加穩定的金屬態固定在陶粒中。例如，錢偉等［45］制備的粉煤灰/城市污泥/集料尾泥陶粒，污泥中的重金屬（Cu、Zn、Pb、Cr等）在燒結后的固化率均達到99%以上。吳玉杰等［46］以污泥/垃圾焚燒飛灰/鹽漬土等制備出高強陶粒，陶粒中Cu、Pb、Cd等重金屬的浸出毒性分別為國家規定標準限值的0.079%、2.01%、0.28%，具有很好的環境安全性。在將來，使用城市污泥混合其他原料燒制陶粒是研究的方向之一。

4 城市污泥陶粒的應用

4.1 建筑材料

在陶粒的研究和生產之初，是將陶粒作為骨料用于建材領域。作為建筑材料的陶粒一般要求：1）質輕，強度高；2）耐腐蝕；3）保溫隔熱、抗震、抗滲。在污泥摻加比例（以質量分數計）為1%～15%、燒結溫度為950℃條件下制黏土磚，當污泥添加量為2.5%時，黏土磚的機械強度最佳，可達到30 MPa［47］。以污泥陶粒和黏土陶?；旌夏z凝材料（水泥）制備陶?；炷?，混凝土的抗壓強度隨陶粒粒徑的增大而減小，陶粒粒徑為12 mm時混凝土的抗壓強度最大（28 MPa）［48］。在混凝土里加入25%（質量分數）的污泥陶粒，可以提高混凝土的保溫隔熱性能［49］。通過研究表明，添加污泥陶粒制得的混凝土空心砌塊節能效果顯著，適用于夏熱冬冷地區的新型墻體建造［50］。如今，隨著對陶粒相關研究的不斷深入，了解到陶粒的應用已不再局限于建材這一單一領域。

4.2 無土栽培基質

污泥陶粒中含有的營養元素（N、P）及微量元素（K、Mg、Ca等）可為植物供應所需的元素，促進植物的生長。當污泥陶粒作為無土栽培基質時，具有良好的透水透氣功能，同時對pH可起到一定的緩沖作用。低浸出毒性是陶粒作為無土栽培基質使用的基本要求。

4.2.1 對土壤的影響

水處理過后的陶粒含有磷酸鈣水合物、三斜磷鈣石、磷酸氫鈣鈉等堿性成分，能與酸性物質發生反應，提高土壤的pH；添加陶粒廢料的土壤（350 g陶粒廢料∶1.2 kg土壤）中有效磷和全磷質量分數分別提高27.6%和16.0%，可促進玉米植株干物質的積累［51］。在土壤表層添加陶粒，不僅能有效提高基質中的水分，而且可以使不同土層、不同月份之間含水量的變幅降低，從而使植物的生長環境處于穩定狀態［52］。在土壤中摻加質量分數為20%和40%的秸稈-粉煤灰陶粒，可以增強土壤的保濕效果［53］。

4.2.2 對植物的影響

陶粒作為栽培基質時主要有增加植物產量、利于植物存活與生長、促進干物質積累等作用。將自制陶粒作為栽培基質用于農業研究時發現，適量的陶粒（質量分數為20%）能夠提高小白菜的產量（增產59.69%），植株的抗蟲害、抗倒伏能力增強［54］。將處理污水后的陶粒作為栽培基質，其中富含植物生長所需的N、P、K等營養元素，有利于植物的萌發。當陶粒施用量為20%（質量分數）時，小白菜種子發芽率最高，萌發較快，且隨著陶粒施用量增加，小白菜產量呈增加趨勢［55］。在土壤表面覆蓋陶粒，不僅對植物的光合作用影響顯著，而且可提高植物的存活率與生長速率［52］。將粉煤灰陶粒廢料和土壤按體積比為1∶3制備混合基質用于兩種不同玉米的盆栽試驗，結果表明施用陶粒分別使兩種玉米的株高提高了23.3%和14.5%、葉面積分別增大了75.9%和64.6%，促進了植株質量的積累［56］。

4.3 水處理濾料

目前關于城市污泥陶粒在環保領域的應用研究多是作為污水處理濾料。與傳統石英砂濾料相比，陶粒濾料具有比表面積大、水頭損失小和截污能力強的特點［56］。陶粒濾料按作用不同可以分為過濾介質和吸附介質。過濾介質一般要求陶粒的強度比較高，吸附介質要求陶粒內部孔隙比較發達。

通過付斌等［57］的實驗研究了解到，當陶粒作為過濾介質時，結合活性炭在生物濾池形成雙層填料處理高氨氮污水（質量濃度為3.041～3.521 mg/L）時，陶粒層對污水起到了初濾的作用，有效地提高了氨氮去除率，氨氮去除率平均達到80.34%，最高去除率達到84.80%。利用海綿鐵與陶?；旌腺|量比為1∶3設計曝氣生物濾池，當水力停留時間為1.0 h時，曝氣生物濾池對CODCr的去除率最高可達80%左右、色度去除率最高可達60%以上，運行效果穩定［58］。

根據陶粒內部孔隙發達、比表面積大（物理吸附）及官能團豐富（化學吸附）的特點，陶?？稍谒幚碇邪l揮吸附作用。以城市污泥為原料，不同焙燒溫度（200、400、600、800℃）制得的陶粒用來吸附磷時，能達到比較理想的效果；通過鄭育毅等［59］的實驗研究結果可知，焙燒溫度為400℃制得的陶粒對磷的吸附效果最佳，磷的去除率達到98%，而對氨氮的去除效果均不理想。利用污泥基陶粒對Cd2+進行吸附時發現，—OH、—CO—等基團參與了吸附過程，吸附后形成了新的氧化物（CdO），說明污泥基陶粒吸附Cd2+是物理、化學共同作用的過程［60］。將多段高溫煅燒法制備的污泥-粉煤灰陶粒用于吸附除磷，掃描電鏡（SEM）結果顯示該陶粒內部存在許多孔徑不均、相互貫通的孔狀結構，表面存在釉質層和通向內部的孔道，該結構對磷酸鹽的吸附效果良好，去除率最高可達94.92%［61］。污泥熱解生物炭與高嶺土（二者質量比為6∶4，1 050℃燒結5 min）制得的陶粒，對環丙沙星有明顯的吸附效果，去除率為65.34%［62］。吳南江等［63］制備的粉煤灰陶粒，對模擬印染廢水的去除率高于市售陶瓷陶粒。在一定條件下利用陶粒的多孔結構和化學特性對污水中的營養鹽、重金屬、有機物進行吸附處理，獲得了較好的去除效果，污泥制備陶粒用作污水處理濾料，可視為一個資源化利用的途徑和方向。

5 改性陶粒的研究

陶粒對污染物具有一定的吸附去除能力，但是吸附性能不理想，可通過改性增加陶粒表面的反應位點、官能團、電荷、孔隙率、比表面積等，從而提升陶粒的吸附能力。陶粒改性的基本方式主要有金屬化合物改性、磁/正電改性、堿改性，其他如沸石改性［64］、納米改性［65］等。

5.1 金屬化合物改性

利用金屬化合物對陶粒改性可以催化陶粒表面的氧化反應，使得改性陶粒比表面積增大，表面吸附、反應位點增多，離子交換能力加強。其改性方法主要有層狀雙金屬氫氧化物（LDHs）覆膜改性和浸泡改性兩種方法。LDHs覆膜改性主要是使用一種2價和一種3價金屬化合物（MgCl2-FeCl3、ZnCl2-CoCl3、ZnCl2-AlCl3等），利用水熱共沉淀法生成不同類型的LDHs覆膜涂層于陶粒表面，制備出不同類型的覆膜改性陶粒［66-67］。改性覆膜陶粒通過物理攔截和化學吸附作用，能更加有效地去除水體中的磷素，改性后的陶粒對磷的吸附效果超過70%，是原始生物陶粒的3倍［66-67］；垂直流人工濕地MgFe-LDHs覆膜改性生物陶粒對CODCr、氨氮、總磷的平均去除率分別達到了68%、80%、60%，其中氨氮的去除率較改性前提高了10%［68］。

浸泡改性法，是通過將陶粒浸泡在金屬化合物溶液（Mn/Fe［69-71］、Fe［72-74］、Ba［75］、Ce［76］、La［77］等）中，金屬離子附著于陶粒表面或孔隙中形成特定的吸附位點，在吸附過程中與污染物形成沉淀或穩定的配合物，該過程為單分子層化學吸附。例如BaCl2改性污泥陶粒吸附Cr（Ⅵ）溶液，在pH≥7時鉻（質量濃度為10 mg/L）的去除率可達90%以上，其去除機理為Cr（Ⅵ）被陶粒表面所負載的Ba2+位點俘獲生成沉淀（BaCrO4）固著而被去除［75］。鑭鐵復合改性中的水合氧 化物La2O3·3H2O與PO43-結合形成穩定配合物LaPO4，改性鋼渣陶粒對質量濃度為1 mg/L的磷溶液去除率可高達99.07%［77-78］。FeCl3改性頁巖陶粒投加于100 mg/L的無氧硫化物水溶液中與S2-生成FeS沉淀，對硫化物去除效果是未改性陶粒的11倍以上［74］。

5.2 磁/正電改性

為了提高陶粒對污染物的吸附能力，可以對陶粒進行以下兩種磁/正電改性。第一種為FeCl3/Fe3O4改性，在陶粒表面形成一層厚度不均、呈多孔結構的鐵氧層（主要為α-Fe2O3和Fe3O4），使陶粒在中性水中帶正電，從而吸附帶負電的污染物和微生物，提高了對污染物的去除效率和微生物的生長繁殖效率［65］。例如，經FeCl3改性的粉煤灰陶粒對甲基藍的脫色效率由原來的28.0%提高到了86.3%［72］；赤泥陶粒經FeCl3改性對水中氟離子的去除效果從70%提高到了80%以上［79］；FeCl3/Fe3O4改性污泥基陶粒對污水中Cr（Ⅵ）的去除率可達97.9%［80］。第二種改性方法為活性炭/Fe3O4磁性復合材料改性，改性后陶粒表面的負載組分（以鐵氧化物為主）增加了陶粒表面活性吸附位點的總數，有利于工業污水中高含量重金屬的吸附。改性后的多孔陶粒對Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率分別提高6.7、7.9、8.7倍［81］。除此之外，對陶粒進行磁/正電改性，可以使陶粒的比表面積增加，對污染物的吸附去除更有利。

5.3 堿改性

堿處理是一種成本低、操作簡單的手段。將陶粒浸泡于堿溶液［NaOH、Ca（OH）2、KOH、Mg（OH）2、氨水等］或不同的含堿鹽（K、Na、Ca、Mg）溶液中，從而得到堿改性陶粒［22］。影響堿改性效果的主要因素是改性條件包括堿濃度、改性處理時間，其他因素還有廢水初始pH、材料投加量、加熱溫度、改性操作次數等。研究表明，隨著堿量的增加，改性效果先增加后降低。堿液對材料晶體的侵蝕作用使材料表面的小孔增多，材料的比表面積和孔容隨堿量的增多而增大，改性效果也逐漸提高；但是堿量過高，對材料的刻蝕作用加劇，從而破壞材料的骨架結構，降低改性效果［82］。適當延長改性時間有利于提高材料的離子交換容量、提高材料的改性效果，但是改性時間過長會破壞材料的骨架結構，降低交換容量［83］。例如，堿改性后的米糠炭較改性前有更大的比表面積和總孔隙容積，表現為更高的還原性和更低的極性，含氧官能團（羥基、酯、醚等）有所減少，使得堿改性米糠炭對四環素的吸附容量比改性前提高2.54倍［82，84］。

除此之外，堿改性后的材料表面吸附位點、吸附容量大。堿改性可以提高材料表面的電負性，使得材料表面負載大量羥基、氨基等堿性官能團，提供了更多的吸附位點［24，85］。堿液中負載于材料表面的陽離子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+）與廢水中Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr6+等陽離子發生離子交換反應，然后—OH、C=O基團與交換至材料表面的金屬陽離子發生絡合反應生成沉淀，從而增加了材料的比表面積、提高了吸附性能［86］。例如，當NaOH溶液濃度為5 mol/L時，改性凹凸棒土對Cu2+的吸附量由未改性時的0.31 mg/g提高至改性后的0.53 mg/g［87］；污泥基生物炭經0.5 mol/L的NaOH溶液改性，對Cd2+的吸附量可提高2倍［88］。

6 總結與展望

1）城市污泥具備制備陶粒所需的物質組成使污泥制陶粒具有一定的可行性。但是，各地污泥成分含量差異較大，在制備污泥陶粒時需要根據污泥的各成分含量范圍適當添加輔料，并控制燒結條件，以獲得性質穩定的污泥陶粒。2）污泥中含有重金屬等有毒污染物，后續應通過優化污泥陶粒的制備工藝加強污泥陶粒的安全性、降低陶粒的制備成本，才能推進污泥陶粒的商業化，從而實現污泥的資源化利用。3）在污泥陶粒的應用過程中，兼顧污泥陶粒的吸附性能，可從原料配置、制備條件和功能改性3個方面對污泥陶粒的強度及其對特定污染物的吸附進行有針對性的優化。