二維鈣鈦礦材料制備技術研究進展

杜 淼，鄭 霄，胡明悅，馬 元，杜青青，段悅娜

（1.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南 250014；2.合肥師范學院光電探測科學與技術安徽高校聯合重點實驗室；3.齊魯醫藥學院藥學院）

自2009年以來，鈣鈦礦材料憑借其光電轉換效率高與制備工藝簡單等優點迅速成為光電材料領域的明星材料，但是它們在環境中穩定性差也是阻礙其大規模商業化進程的主要原因［1-4］。近年來，石墨烯、氮化硼納米片、過渡金屬硫化物、二維金屬有機骨架材料等二維材料被研究人員陸續制備出來。由于這些二維材料具有超薄的厚度、較大的比表面積、機械強度高和透光性強等優異的物理化學性質和潛在的應用前景，全世界范圍內掀起了二維材料的研究熱潮［5-8］。

二維鈣鈦礦材料作為二維家族的成員，兼具了二維材料和鈣鈦礦塊體材料的優點。與塊體材料相比，二維鈣鈦礦材料的原子利用率更高、環境穩定性更好、載流子遷移率更高、載流子壽命更長［9-15］。二維鈣鈦礦材料更容易進行化學修飾，可以通過摻雜的方式對其性能進行調控。另外，二維鈣鈦礦材料還可以與其他二維材料相互配合（例如：過渡金屬二硫化物、石墨烯等），獲得性能更加優異的光電器件，并且在智能穿戴和柔性儲能器件等領域有著非常巨大的發展潛力［16-18］。筆者主要介紹了近幾年二維鈣鈦礦材料制備方法的研究進展，并總結了它們的應用研究動態，最后對其未來的發展方向進行了展望。

1 二維鈣鈦礦材料的制備

目前，二維鈣鈦礦材料的制備途徑主要有自上而下和自下而上兩種方式。自上而下的方式是通過對塊狀鈣鈦礦材料進行剝離或超聲處理得到二維鈣鈦礦納米片，如剝離法；自下而上的方式是通過不同途徑直接合成出二維鈣鈦礦材料，如液相法、氣相法等。

1.1 剝離法

石墨烯的發現為其他二維材料的制備提供了一種簡單可行的經典思路——剝離法。二維材料層與層之間的相互作用力相對較弱，主要是范德華力或靜電吸引力等［19］。剝離法是在沒有改變材料主體晶體結構的情況下，通過機械或超聲等輔助方法將主體材料逐層地剝離，從而得到二維鈣鈦礦材料。需要指出的是，這種方法很難精確控制剝離過程，所獲得的二維鈣鈦礦材料的層數和尺寸可控性差［20-21］。

HU等［22］報道了一種利用高功率超聲剝離層狀HPb2Nb3O10制備超薄鈣鈦礦型鈮酸鉛納米片［（TBA/H）Pb2Nb3O10］的方法。該制備方法主要分為兩步：首先在四丁基氫氧化銨（TBAOH）水溶液中分散和劇烈攪拌經常規制備的HPb2Nb3O10形成中間產物TBA/HPb2Nb3O10，然后利用高功率超聲儀超聲剝離30 min獲得（TBA/H）Pb2Nb3O10納米片膠體懸浮液，如圖1所示。與剝離前的本體材料相比，所制備的（TBA/H）Pb2Nb3O10納米片由于光激發電子的遷移距離較短，使得光激發電子在納米片上更有效地分離并用于制氫，光催化析氫活性提高了兩倍，光催化性能得到進一步提升。

為了能夠控制二維鈣鈦礦材料的層數，HINTERMAYR等［20］采用配體輔助液相剝離法制備出了具有高熒光、高結晶度的二維鈣鈦礦納米晶（NCs）。首先通過固相反應將白色前驅體CH3NH3Br和PbBr2研磨數分鐘，其顏色變為橙色后即得到鈣鈦礦CH3NH3PbBr3（MAPBr）微粉，將MAPBr微粉分散在油胺和甲苯的混合溶液中，超聲處理30 min使混合體系均勻分散；然后在7 000 r/min條件下離心10 min去除多余的有機配體，再將所得的沉淀重新分散在甲苯中，純化后獲得的產物大部分為準二維薄片，如圖2所示。研究表明，添加的配體油胺不僅有助于剝離，而且還可以保護生成的NCs不再發生團聚而均勻分散在有機溶劑中。該合成方法不僅適用于MAPBr，而且也適用于MAPI和MAPCl型鈣鈦礦材料。

圖2 鈣鈦礦納米晶合成示意圖Fig.2 Schematic illustration of synthesis of perovskite nanocrystals

LIANG等［23］采用前驅液自組裝結晶法制備出（BA）2（MA）n-1PbnI3n+1（BA=C4H9NH3+，MA=CH3NH3+，n=1～5）塊狀單晶，然后利用透明膠帶對其進行機械剝離，從而獲得了微米大小的納米薄片。在低溫條件下n=3～5的二維（BA）2（MA）n-1PbnI3n+1能夠激發出波長為620～680 nm的光，而當n≤2時即便溫度降至-195℃也無法獲得受激發射。研究人員經過時間分辨熒光光譜和溫度依賴熒光光譜等表征分析發現：當高能量注入后，非輻射復合途徑主要包括雙激子俄歇復合和激子-聲子耦合；隨著n減小，量子限域效應增強，俄歇復合強度隨之增加，激子-聲子耦合強度也隨之增加，兩種效應最終導致熒光激射閾值隨n的降低而逐漸增加。此研究為發展低閾值、無襯底和多色的二維半導體微型激光器提供了新思路。

為了提高鈣鈦礦材料在水環境中的穩定性，XIE等［24］采用一種簡單的液相剝離方法制備出具有超高水穩定性的全無機準二維CsPbBr3納米片。具體方法：將1.2 mmol的CsBr和0.4 mmol的PbBr2在室溫條件下溶解到10 mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入0.5 mL油酸（OA）和0.5 mL油胺（OLA）攪拌幾小時得到前驅體溶液；將甲苯緩慢加入前驅體溶液（體積比為1∶1）中，得到Cs4PbBr6納米晶沉淀；將納米晶沉淀分散到15 mL超純水中超聲處理72 h，得到準二維CsPbBr3納米片。研究結果表明，CsPbBr3納米片具有出色的長期的水穩定性，在水中168 h后，該納米片仍保持87%的光致發光強度。此外，CsPbBr3納米片的光致發光量子產率高達82.3%，在365 nm紫外光照射2 h后，光穩定性良好，其光致發光強度保持在85%?？梢?，所制備的準二維鈣鈦礦納米片為研究全無機鈣鈦礦材料的內在穩定性開辟了一條新途徑，可推動鈣鈦礦光電和光伏器件的商業化發展。

WANG等［25］利用超聲剝離技術首次制備出單層Cs4CuSb2Cl12納米晶，其帶隙為1.6 eV。經過理論計算和實驗研究表明，在剝離的過程中，不僅層間的范德華力，而且面內的化學鍵也起到了關鍵作用。這種強有力的自上而下的方法可以進一步推廣到一類無鉛鈣鈦礦納米晶的合成，如Cs3Bi2X9和Cs3Sb2X9。將Cs4CuSb2Cl12微晶剝離成納米晶能夠引起其由間接帶隙向直接帶隙轉變以及電子有效質量減少，這些變化可以提供一種快速穩定的光電化學響應?？梢?，所制備的Cs4CuSb2Cl12納米晶在光電應用方面有著光明的發展前途。

1.2 液相法

目前，液相法是二維鈣鈦礦材料廣泛采用的一種自下而上的制備方法，這類方法具有對設備要求不高、操作簡便、成本低廉等優點［26-28］。液相法是將金屬鹵化物和有機胺鹽溶解在極性有機溶劑或水中，在配位鍵、氫鍵、范德華力共同作用下，溶液體系內發生自組裝，當產物在溶液中局部濃度超出自身溶解度時，就會從溶液體系中析出，從而得到二維鈣鈦礦材料。值得注意的是，液相法容易造成晶界缺陷，材料形貌有時比較混雜，大小不一，產量也不高。

BAI等［29］報道了一種在云母襯底上自下而上液相制備大尺寸二維CH3NH3PbX3晶體的方法。首先，用手術刀片剝離出兩片云母片，一片用來做襯底，一片用作蓋子限制鈣鈦礦的垂直生長。然后將前期制備的CH3NH3PbX3溶液滴在云母片襯底，另一片蓋在上面，再用膠帶快速固定，在3 000 r/min旋轉3 s，加熱2 h，最終制備出幾微米大小的二維CH3NH3PbX3納米片。經過表征發現，制備的CH3NH3PbX3晶體厚度為8 nm，橫向尺寸也有幾百微米。由于其具有高介電常數，該方法制備出的二維CH3NH3PbX3比其體塊材料具有更好的光學和光電性能，在可見光下能夠獲得126 A/W的光響應度和超過80 kHz的帶寬。

KUNDU等［30］首次采用液相熱注射法合成了層狀混合鹵化物Cs3Bi2I6Cl3納米晶體和二維納米片。該制備方法是在100℃的惰性氣氛下將適當比例的BiI3和BiCl3溶解在1-十八烯（ODE）、油酸（OA）和油胺（OAm）混合溶液中，然后在不同溫度（120～180℃）下將油酸銫注入反應混合物中從而生成Cs3Bi2I6Cl3納米晶和納米片。通過時間分辨光致發光光譜分析（PL），二者組分的壽命有微小的變化，這意味著Cs3Bi2I6Cl3納米晶和納米片的激發存在時間波動。所制備的無鉛二維納米材料是一種新型環境友好液相制備的二維半導體材料，有望應用在超薄柔性光電子器件上。

SHI等［31］采用一種液相外延方法制備出二維鹵化物鈣鈦礦橫向外延異質結構。該方法通過摻入π-共軛有機配體有效地抑制了二維鹵化物鈣鈦礦中的面內離子擴散，同時表現出了高度穩定和可調的橫向異質結構、多異質結構和超晶格。這些研究為二維鹵化物鈣鈦礦的穩定性提供了新思路，并為復雜分子薄超晶格、器件以及集成電路發展了一個新材料平臺。

甲胺（MA）蒸汽處理雜化鈣鈦礦薄膜在過去幾年里得到了廣泛的應用。但是由于MA分子無法破壞全無機鈣鈦礦Cs-X-Pb的化學鍵，很難實現液體中間相的CsPbX3·xMA，從而導致MA蒸汽處理全無機鈣鈦礦薄膜發揮不了有效作用。SHAO等［32］發現在CsPbX3前驅體中先加入一定量的MAX（X=I或Br），然后再進行MA蒸汽處理，能夠實現高性能全無機鈣鈦礦太陽能電池的制備，其能量轉化效率高達13.1%。

SCHMITT等［33］研究了鹵素對位取代基對芐基銨碘化鉛鈣鈦礦（4-XC6H4CH2NH3）2PbI4（X=H，F，Cl，Br）晶體結構的影響。制備鈣鈦礦晶體的方法：首先將芳香胺溶于氫碘酸中，加入次磷酸作為穩定劑；隨后按化學計量比加入碘化鉛，在90℃混合攪拌2 h，冷卻到室溫，促使生成所需的鈣鈦礦化合物結晶。研究結果表明，引入鹵素原子可以降低晶體的對稱性，使得氯和溴取代的結構是非中心對稱的。這種差異可以歸因于有機分子之間的相互作用。該方法是一種簡便可行的液相生長法，能夠制備出具有自旋電子學和非線性光學應用潛力的混合層狀金屬-鹵化物鈣鈦礦。

1.3 氣相法

氣相法也是一種自下而上的制備方法，該方法是將所要生長的鈣鈦礦晶體原材料通過升華、蒸發、分解等途徑轉化為氣相，然后將所得飽和蒸氣經冷凝結晶，從而生長出二維鈣鈦礦晶體材料。采用氣相法制備出的二維鈣鈦礦材料尺寸比較大、形貌均一、結晶度好、雜質少。但是，采用這種方法，晶體的生長速度較慢，對設備要求也較高、能耗較大，不適用于大規模生產。

TONG等［34］首次采用物理氣相沉積工藝制備出雙相全無機鈣鈦礦薄膜（CsPbBr3-CsPb2Br5）。通過調控前驅體PbBr2和CsBr的薄膜厚度和沉積速率，利用無機鈣鈦礦的相變轉換過程，最終得到了CsPb2Br5與CsPbBr3以及Cs4PbBr6與CsPbBr3的混合相。通過研究發現，過量的PbBr2能夠與生成的CsPbBr3鈣鈦礦薄膜反應，從而形成二維層狀相CsPb2Br5包覆在CsPbBr3鈣鈦礦薄膜外面。少量CsPb2Br5在無機鈣鈦礦層具有良好的鈍化作用，能夠減少鈣鈦礦表面的缺陷態，從而有效防止表面電荷復合、促進電荷傳輸，進而提高所制備材料在晶硅襯底上的響應速度（280 μs/640 μs）。值得注意的是，該方法制備的無機鈣鈦礦光探測器也能夠應用在柔性襯底上，并展現出良好的機械性能和光電性能，其光響應度高達0.375 A/W，探測率也可達到1×1011Jones，并且在連續彎曲1 000次后，其光電性能幾乎沒有衰減。

HU等［35］利用化學氣相沉積法在氧化銦錫（ITO）玻璃電極上直接生長出CsPbBr3納米片。該方法首先采用傳統的平板印刷和蝕刻技術制備出ITO涂覆玻璃襯底的圖形化電極，然后用丙酮和去離子水對電極進行超聲清洗后，將其放入化學氣相沉積系統中生長CsPbBr3納米片，如圖3所示。通過嚴格控制生長條件，能夠很容易地生長出橫向尺寸為幾十微米、厚度為100～500 nm的方形或矩形納米片。該方法為制備基于鹵化物鈣鈦礦的納米光電器件（如發光二極管）提供了一種簡單可行的新思路。

圖3 基于ITO/CsPbBr3納米片/ITO構型的單電致發光納米器件的制作過程示意圖Fig.3 Schematic illustration of fabrication processes of single EL nanodevice based on ITO/CsPbBr3 nanoplate/ITO configuration

WANG等［36］采用直接熱沉積法合成出二維全無機鹵化物鈣鈦礦納米片，其橫向尺寸高達30 μm，且厚度均勻（低于10 nm）。制備方法：將CsBr和PbBr2粉末混合在二甲基亞砜（DMSO）溶劑中，超聲處理30 min，直至溶液透明；隨后將前驅體溶液滴到經過乙醇和去離子水洗滌的玻璃片上，將玻璃片放在加熱板上，在130℃加熱5 min，獲得均勻的原始鈣鈦礦CsPbBr3薄膜；最后再將云母片放在原始鈣鈦礦薄膜上，通過下面加熱板的高溫加熱得到二維鈣鈦礦CsPbBr3納米片，如圖4所示。這種制備方法工藝簡單、溫度較低，并且適用于二維全無機鹵化物鈣鈦礦異質結構的制備。

圖4 二維CsPbBr3納米片制備過程Fig.4 Preparation process of 2D CsPbBr3 nanoflakes

ZHU等［37］采用氣相熏蒸法制備出一種MA基二維鈣鈦礦薄膜（MA2PbI4）。由于MA具有高介電常數，與傳統的丁基胺二維鈣鈦礦（BA2PbI4）相比，所制備的MA2PbI4的激子結合能可以從510 eV顯著地降低至172 eV。研究表明，二維MA2PbI4薄膜具有窄帶隙、良好導電性以及低陷阱密度等優點，能量轉換效率（PCE）高達16.92%。值得注意的是，在光照以及暴露在空氣中時，所制備的材料也能展現出卓越的長期穩定性；在60℃的氬氣環境中持續光照500 h后，其效率可以保持為初始值的97.2%，即使在環境空氣中光照測試500 h以上，未封裝器件的PCE也僅降低了3.8%?？梢?，該方法可以有效降低激子結合能和量子阱效應，是一種可靠的二維鈣鈦礦的制備方法。

LIANG等［38］首次提出運用化學氣相沉積法（CVD）制備少層的二維全無機無鉛鈣鈦礦（Cs3Bi2I9），見圖5。經過表征發現，所制備的材料與二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）結構相似，厚度僅為2.2 nm（約兩個原子層的厚度）。同時，層狀的Cs3Bi2I9表現出優于其塊體材料的光學性能?；诙SCs3Bi2I9材料的結構特性，研究人員利用非線性光學手段對所制備材料的對稱性與層數變化進行了深入研究。研究結果表明，由于結構不對稱性及較弱的層間電子耦合，奇數層的二維Cs3Bi2I9材料呈現出特有的光學二次諧波，這充分說明了二維Cs3Bi2I9在谷電子學器件應用領域有著十分光明的前景。

圖5 采用CVD法生長Cs3Bi2I9薄片示意圖Fig.5 Schematic illustration of growth process of Cs3Bi2I9 flakes by CVD method

2 總結

近年來，隨著石墨烯、氮化硼納米片、過渡金屬硫化物、二維金屬有機骨架材料等二維材料的不斷涌現，二維鈣鈦礦材料也憑借其自身卓越的性能和良好的穩定性等優點，逐漸成為材料化學研究領域中的熱點材料，受到了國內外研究人員的青睞［39-43］。盡管有關二維鈣鈦礦材料制備方法已經有了大量的報道，但是在實際應用方面仍存在著巨大的挑戰，這在一定程度上阻礙了二維鈣鈦礦材料的發展。采用剝離法制備二維鈣鈦礦材料，雖然簡單有效，但是產率較低，并且難以精確控制材料的層數，尺寸也普遍較小，還不能滿足大規模生產的實際需求；液相法具有對設備要求不高、操作簡便、成本低廉等優點，但是容易引入晶界缺陷，形貌混雜、大小不一，產量也不高；氣相法得到的二維鈣鈦礦材料尺寸比較大，形貌均一、結晶度好、雜質少，但是這種方法晶體生長速度慢、對設備要求高、能耗大，不適用于大規模生產。當前，二維鈣鈦礦材料已經表現出許多優異的物理化學性質以及光明的發展前景，但是困擾鈣鈦礦材料的毒性和不穩定性等問題依然沒有得到很好的解決?？梢?，有關二維鈣鈦礦材料的研究還處在起步階段，包含化學、物理學、晶體材料學等多個學科的交叉研究，還有很多問題需要研究人員進一步解決。綜上所述，筆者認為今后二維鈣鈦礦材料的研究需要重點關注以下兩個方面：1）開發一種簡單可行的大規模生產大尺寸、高質量、環境友好以及高穩定性的二維鈣鈦礦材料的制備方法仍然是該領域研究的重點，本文介紹的3種方法中氣相法是非常有可能實現大規模生產大尺寸、高質量二維鈣鈦礦材料的有效途徑，該方法今后急需解決的問題是降低設備成本以及通過改進工藝條件來提高二維鈣鈦礦材料的生長速度；2）二維鈣鈦礦材料在太陽能電池、光電探測器、LED等光電器件領域已經表現出很好的應用前景，但是光電器件的工作原理以及如何精確調控材料形貌與發光性能等這些基礎研究仍然需要更深入的探討，也是未來關注的重點。