基于熱化學循環的核能制氫技術經濟分析與研究

李智勇，于 倩，胡 江，榮 梅，尚 鑫，張一凡

（中國核電工程有限公司，北京 100840）

目前，全球80%的一次能源來自于化石燃料，其中石油占32%。根據國際能源署（IEA）的報告，為將全球每年平均氣溫上升限制在2℃以內，與能源和工業過程相關的二氧化碳排放量至少應減少60%［1］。雖然可以通過二氧化碳的捕集和轉化等方式減少其對環境的影響，但是這些方式都不能成為未來能源領域可持續發展的長期解決方案。因此，尋求無碳燃料的替代物被視為能源可持續發展和應對氣候變化的長期策略。

氫由于能量密度大、環境問題少、在宇宙中以不同的形式大量存在，并且可以轉化為電能或其他有用的化學物質，被視為未來無碳燃料的替代載體。氫氣在正常情況下無色、無味、無毒，其熱值分別是甲烷、汽油、煤的2.4、2.8、4.0倍。氫氣還是生產氨和乙醇等耗氫行業與電網、交通、住宅、農業和能源儲存等重要行業之間的關鍵橋梁，其不僅扮演了整合的作用，同時還可以改善電網的性能［2-3］。

核能作為清潔能源，不僅可以提供大規模制氫所需的電力，還可以提供熱化學循環制氫所需的熱能。核能制氫的優勢較多，例如氫氣可以單獨開發自己的市場，通過燃料電池將其轉化為電能，然后在高峰期作為電能出售，或者作為化學燃料直接出售。另一個優勢是，可以在非用電高峰期生產氫氣作為儲能介質，從而實現核能的電力生產曲線與需求曲線相匹配。另外，核能制氫不僅可以有效地減少碳排放，還可以提高核能的利用率和競爭力。

常規的輕水堆制氫的整體效率為25%～38%，對于結合蒸汽電解或熱化學循環工藝的高溫堆，其熱效率能達到45%～50%［4-6］。為此，筆者重點介紹了一些有前景的熱化學循環的主要特點，同時還從技術的成熟度和經濟性等方面給出不同循環的優勢和劣勢。

1 核能熱化學循環制氫

雖然核能可以提供制氫所需的熱量，但是水的直接熱解溫度較高，通常需要達到2 500℃以上，在常規條件下很難實現，對材料的要求也較高。但是，通過引入其他化學物質可以實現將水的分解分為幾個不同的反應，同時每個反應還可以在較低的溫度下進行。熱化學循環制氫就是由兩個或多個熱驅動的化學反應相耦合，從而組成一個閉路循環。循環過程的熱效率與卡諾循環相似，即提高溫度可以提高轉換效率。

1.1 硫-碘熱化學循環

硫-碘熱化學循環（Sulfur-Iodine thermochemical cycle，SI）是發展較早的熱化學循環，相比于水的直接熱解，該循環所需的溫度較低，這使得該循環在經濟上和技術上都可以實現［7-9］。圖1為SI循環示意圖。從圖1看出，SI循環主要由3個過程組成。核心反應為I2和SO2與蒸汽在約120℃反應生成兩種不混溶酸，即HI和H2SO4，之后被分離、提純和濃縮。另外，兩個吸熱反應為這兩種酸的分解，硫酸在約900℃分解產生氧氣和二氧化硫；HI在約400℃分解產生H2，剩余的I2被回收到核心階段［10］。

圖1 SI循環示意圖Fig.1 Schematic diagram of SI cycle

SI循環的熱效率可達50%以上，由于熔鹽堆和高溫氣冷堆等先進堆型可直接提供1 000℃左右的熱源，當考慮該循環與四代堆等先進堆型耦合時，可大幅提升制氫的效率。

1.2 硫酸混合循環

硫族另一個研究的熱點是硫酸混合循環（Hybrid sulfur cycle，HyS）。該循環也稱西屋循環，是著名的熱化學制氫混合工藝。HyS循環最初由西屋公司在20世紀70年代提出，作為用于大規模制氫的熱化學-電化學聯合循環［11-12］。該循環首次證明了只有兩個反應的熱化學分解水的過程，即硫酸的熱分解和二氧化硫與水的電化學氧化相結合，從而生成硫酸和氫氣。

圖2為HyS循環示意圖。從圖2看出，該循環主要包括兩個反應步驟：一個是在800℃左右硫酸的熱分解，產物為氧氣；另一個是SO2的電解，產物為硫酸和氫氣。SO2電解所需的電壓約為0.17 V，遠低于水電解所需的電壓1.23 V。從電化學的角度來看，當電解槽能夠產生濃硫酸時，可以實現較高的整體效率。HyS循環的熱效率可達到48%～52%。該循環的優點在于電解所需的電壓和溫度較低。為此，可以由核反應堆的廢熱或中溫熱源驅動，但是面臨的挑戰是SO2電解槽的開發［13］。

圖2 HyS循環示意圖Fig.2 Schematic diagram of HyS cycle

1.3 銅-氯熱化學混合循環

銅-氯熱化學混合循環（Copper-Chlorine thermochemical hybrid cycle，Cu-Cl）是另一種混合循環。與HyS循環不同，Cu-Cl循環制氫所需的最高溫度約為550℃，較低的運行溫度不僅降低了材料和維護的成本，并能有效地利用低檔余熱，從而提高循環和電廠的效率［14-15］。

Cu-Cl循環有三步法、四步法和五步法等幾種不同的變體。圖3為五步法Cu-Cl循環。從圖3看出，步驟五中加熱至475℃的鹽酸和銅反應生成液態CuCl。Cu-Cl循環可以有效地利用低品位的廢熱，電能需求約占總能源需求的39%，循環效率為

圖3 五步法Cu-Cl循環Fig.3 Five steps of Cu-Cl cycle

40%～43%［16］。

1.4 其他潛在熱化學循環

鈣溴循環（Calcium-Bromine Cycle，Ca-Br）屬于氣固反應，其基本原理是在750℃左右CaBr2與水發生反應生成CaO，CaO與Br2在550℃條件下再生成CaBr2。為此，該循環主要取決于CaBr2與CaO之間的可重復轉化，同時氣固反應也導致了該循環存在反應動力學緩慢等問題。但是，由于其運行的溫度較SI循環低，因此現階段也是研究的熱點［17-18］。

另一個潛在的熱化學循環是鎂氯循環（Magnesium-Chlorine Cycle，Mg-Cl），該循環的運行溫度只有450℃，比Cu-Cl循環的溫度還低，為此能與許多能源耦合，例如核能、太陽能和其他發電廠的余熱等。雖然較低的溫度要求和易處理的反應使該循環成為熱化學制氫的可行選擇，但是循環的熱效率和對環境的影響較其他循環有所欠缺［19-20］。

相比于傳統的低溫電解，高溫蒸汽電解（High temperature steam electrolysis，HTSE）由于具有更高的熱效率和成本優勢，被認為是另一種有望實現核能大規模制氫的先進工藝。該方法主要是利用核能提供的熱量將液態水先提升為800～1 000℃的高溫蒸汽然后再電解蒸汽。與傳統電解相比，由于其所需的能量一部分以熱的形式提供，因此該方法的效率可以顯著提高，同時還能大幅降低電解所需的電量［21］。

2 技術經濟分析

2.1 反應堆適應性

核反應堆的選擇隨制氫工藝的不同而不同，不同的堆型可以在不同的溫度范圍內提供制氫所需的熱和/或電能。輕水堆的溫度范圍為280～325℃，適用于常規電解，效率約為25%；超臨界水堆的溫度范圍為430～625℃，適用于中溫混合循環制氫；以氦氣為冷卻劑的高溫氣冷堆溫度高達750～950℃，適用于蒸汽重整、蒸汽電解、熱化學循環等高溫過程制氫，其效率可達45%～50%。不同堆型參數及適合的制氫工藝見表1。

表1 不同堆型參數及適合的制氫工藝Table 1 Parameters of different reactor types and suitable hydrogen production processes

核能制氫不僅實現了核能的多產品用途，還可以通過氫氣的儲能等特點消除核能的棄電問題，從而提升核工業的競爭力和核能的可持續發展［22］。

2.2 技術成熟度

核能制氫中循環的工作溫度和電能消耗是熱化學循環選擇時需要重點考慮的兩個重點指標。圖4給出了不同循環所需的溫度和電壓。從圖4看出，對于水的直接電解和熱解兩種極端情況，80℃水的直接電解需要的電壓約為1.23 V，而直接熱解則需要達到3 000℃以上。

圖4 不同循環所需的溫度和電壓Fig.4 Temperature and voltage required for different cycles

相比于直接電解水制氫，熱化學循環的出現直接降低了電解所需的電壓。從圖4看出，Cu-Cl循環所需的電壓只有0.2～0.8 V，降幅達到35%～84%；HyS循環所需的電壓只有0.15～0.17 V，降幅達到86%～88%［23］。另外，相比于水的直接熱解，熱化學循環的出現也大幅降低了熱解所需的溫度，從而避免了高溫條件下化學反應的復雜性和材料的耐高溫等問題［24］。這一系列的特性為熱化學循環制氫創造了有利的技術和經濟條件，同時核能的加入不僅可以提供制氫所需的電能，還能針對不同工藝需求提供不同溫度范圍的熱源，從而為大規模工業制氫奠定了堅實的基礎。

另外從圖4還可以看出，純熱化學循環SI需要在較高的溫度下進行，為此能與之相耦合的堆型大幅受限，同時較高的溫度對工藝的安全性、材料的兼容性和持續制氫的時間都提出了較高的要求。而以一定電能消耗作為代價的HyS循環，則可顯著地降低溫度的要求，從而降低化學的復雜性和材料的性能要求。

常規的熱化學循環都位于純電解和純熱解對角線的下方，基于現階段技術的成熟度、工藝的復雜程度、材料的性能和對反應的控制等問題，對于位于該區域的制氫方案可能是目前最好的選擇。但是，該區域的制氫方案相比對角線上方的制氫方案例如HTSE等可能存在反應速率稍慢的問題。然而，由于材料的限制和工藝的成熟度等問題，對角線上方的方案相對來說經濟性稍差。

此外，不同循環之間催化劑的選擇也是需要考慮的重點。SI循環中腐蝕性的環境是該工藝的難點，為此需要研究開發可在高溫、強腐蝕環境下促進硫酸和氫碘酸分解的催化劑，例如水合肼還原的氧化石墨烯（rGO-HH）、石墨烯鉑納米催化劑（Pt/rGOEG）、活性炭-殼聚糖催化劑（AC-CS）、12%鎳/活性炭催化劑（12%Ni/AC）和活性炭（AC）等，不僅可以提高氫碘酸的轉化率，還表現出較好的活性和穩定性［25］。而HyS循環中陽極極化過電勢在整個循環過程中電解電壓所占的比例最高，電解反應動力學受不同過程的控制，為降低催化劑的成本和陽極極化過電勢，還需要重點開發SO2去極化電解過程的新型催化劑［26］。

2.3 生產規模

SI循環是發展最早運用最多的純熱化學循環制氫工藝，因高溫氣冷堆等先進堆型可達到的溫度較高，為此與SI循環耦合可提高整體的運行效率與生產的規模。另外，相比于其他循環，SI循環所需的原材料或者產物都為氣體或液體，可通過管道快速輸送，為此整個制氫過程可在全流態條件下運行，從而為實現大規模、可持續制氫提供有利條件，同時還能降低運輸成本和消除溫室氣體的排放。

HyS循環中二氧化硫電解所需的電壓約為0.17 V，遠低于水的電解所需的電壓1.23 V，從電化學角度來看，當電解槽能夠產生濃縮液時，可以實現較高的整體效率，從而有助于提升制氫的規模性。相比于SI循環，Cu-Cl循環和Mg-Cl循環所需的溫度較低，但是其發展的較晚，現階段主要停留在實驗室規模階段，未來隨著技術的成熟和材料性能的突破有望實現大規模制氫。

2.4 投資成本

如前所述，核能不僅可以穩定提供制氫所需的電力，還能提供制氫所需的熱量，為此可耦合的制氫工藝相對較豐富。但是，核能制氫能否實現大規模的商業利用，除了技術的成熟度以外，還需要綜合考慮制氫的經濟性。對于核能制氫不同工藝的經濟性評價，國外許多組織都開發了相應的評價工具，例如IAEA開發的HEEP軟件、GIF經濟建模工作組開發的G4-ECONS計算表格等［27］。

IAEA的許多成員國都利用HEEP軟件進行了不同堆型和制氫工藝的經濟性分析，最終基于自身的現狀和相應的還貸政策得出了核能制氫的成本為2.45～5.44美元/kg；同時，與常規的電解水制氫相比，核能驅動的熱化學循環制氫具有明顯的成本優勢。圖5為核能制氫不同工藝的成本范圍［28-29］。從圖5看出，與常規的質子交換膜（PEM）水電解制氫的成本3.56～5.46美元/kg相比，熱化學循環的制氫成本雖然變動范圍大，但是成本的下限值較低，主要原因在于部分熱化學循環的研究都是基于實驗室規模得出的結論，未來隨著技術的成熟和制氫規模的擴大，其成本有望進一步降低。

圖5 核能制氫不同工藝的成本范圍Fig.5 Cost range of different processes for nuclear hydrogen production

雖然各國都對核能制氫的經濟性進行了不少研究，但是由于研究的堆型、制氫工藝和規模都不盡相同，因此在使用過程中還應結合具體的實際情況綜合考慮。另外需要注意的是，盡管熱化學循環制氫在提高制氫效率的同時還能降低制氫的成本，但是部分循環由于運行的溫度較高會帶來材料的兼容性、操作控制的復雜性等問題。相比較而言，Cu-Cl、Mg-Cl循環的運行溫度較低，能耦合的堆型更多，未來實現大規模制氫的潛力較大。而對于經濟性的提升，可以從氫氣的生產規模和制氫廠與核電廠的布置優化等方面綜合考慮。

2.5 環保安全

隨著國內碳排放權交易市場的正式上線，未來的核能制氫在考慮安全性的同時還需關注環境保護。對于環境方面的影響，主要利用全球變暖潛能值（Global Warming Potential，GWP）來評價，相比于傳統的化石燃料，核能的使用能大幅減少CO2的排放［30-33］。

表2給出了不同循環對應的GWP、熱效率和優缺點。相比于硫族的熱化學循環，氯族的熱化學循環溫度較低，在工作溫度方面更具可持續性，但是對環境的影響稍大。Mg-Cl循環的GWP最高（1.03 kg/kg），Cu-Cl循環次之（0.55 kg/kg），SI循環和HyS循環最低［34］。另外，由于腐蝕和高溫H2SO4分解的問題，循環的耐久性仍然是一個需要克服的挑戰。相比較而言，Cu-Cl循環的GWP和成本適中?？紤]到Cu-Cl循環的工作溫度只有550℃，因此未來的發展潛力較大。

表2 不同循環的優缺點Table 2 Advantages and disadvantages of different cycles

另外，與其他可燃氣體相比，氫氣具有更高的燃燒速度和火焰溫度，當氫氣在空氣中的體積分數達到4%～75%時遇火源就會爆炸，而當爆炸發生在管道等密閉容器中時會發生爆震，使得爆炸的威力加倍。為此，與核能耦合的制氫必須考慮安全問題，主要可歸為三類，即制氫廠本身、制氫廠與核電廠耦合的部分以及核電廠本身。制氫廠本身，需要考慮制氫廠發生事故對核電廠造成的影響，例如爆炸沖擊波、化學泄露和火災等；兩者之間的耦合部分主要是熱交換系統，換熱器的破裂很可能導致放射性物質的泄露；而核電廠本身的問題也可能導致放射性物質進入氫產品。因此，與核能耦合的制氫工藝需要綜合考慮核電廠與制氫廠之間的安全距離、反應堆與制氫工藝的耦合、中間熱交換器的安全設計、核電廠與制氫廠運行的匹配以及放射性物質泄露的風險等。

3 結論

隨著碳排放交易的逐步進行，預計在不久的將來氫氣的需求會進一步擴大，以便更好地服務于能源儲存、運輸和發電等新能源市場。核能作為清潔能源，不僅可以提供制氫所需的電和熱，還能助力國家早日實現“碳達峰”和“碳中和”等目標。

與核能耦合的熱化學循環作為一種長期、大規模的制氫方法已經研究了數十年，預計在不久的將來便可實現大規模商業化?；诹蜃搴吐茸宓臒峄瘜W循環，因其高效和集成能力而被認為是與核能耦合的最佳選擇。

對于大規模制氫，SI循環顯示出了一定的成本和效率潛力，但是面臨化學動力學和溶液熱力學的不確定性等問題。HyS循環通過SO2的去極化電解和硫酸的分解兩個步驟實現制氫，由于該循環同時利用了電和熱，其制氫的效率遠高于常規的電解，同時較低的溫度還能避免材料和反應的控制復雜，但是面臨高溫下H2SO4的分解等問題。

Cu-Cl循環在運行溫度、成本和環境影響方面都有一定的優勢，但是在實現商業化應用前，還有必要進一步加大試驗規模。Ca-Br循環和Mg-Cl循環發展較晚，在化學動力學、溶液熱力學和副反應方面仍面臨較大的不確定性和挑戰。