抗氧化類活性食品接觸材料研究進展

徐文泱，劉漾倫，劉 宇，周 穎，劉宇星，向 俊

（湖南省產商品質量檢驗研究院，食品安全監測與預警湖南省重點實驗室，湖南長沙 410017）

1 活性食品接觸材料的抗氧化研究

氧化是食物變質的主要原因之一。例如，油的氧化會產生無味的低分子量物質以及有毒化合物，還會導致維生素降解和必需脂肪酸的損失，從而降低營養價值?？紤]到成本效益和便利性，目前應用最廣泛的氧化解決方案仍然是直接在食品中添加抗氧化劑。但這種方法有兩個弊端：①抗氧化劑在加工過程中與食品成分相互作用，導致抗氧化劑的活性可能受到抑制或含量減少；②食品中的活性化合物會導致食品質量下降。

歐盟食品接觸材料與物品法規（EC 1935/2004）中定義活性食品接觸材料為能延長保質期、保持或改善食品品質的材料和制品，材料本身具有某種功能或預先混入特定成分以吸收或釋放食品周圍物質的能力，它可使食品的成分或食品感官性能發生變化。相比普通包裝，更能保證食品的質量、新鮮性和安全性，在延長食品的貨架壽命和控制食品的品質和安全方面發揮著日益重要的應用。食品接觸性活性材料因其優良性能發展迅速，據統計，全球市場使用活性材料作為食品包裝材料以每年6.9%的速率增長，具有極高的潛在商業價值。

研究發現，在活性薄膜中的天然抗氧化劑有效阻礙了肌紅蛋白和新鮮肉類的氧化過程，可延長鮮肉保質期。將含黃酮的低密度聚乙烯（Low-Density Polyethylene，LDPE）活性膜添加到食用油脂中，黃酮作為天然的抗氧化劑添加到LDPE膜中，在包裝油脂時緩慢地遷移到油脂中，對油具有良好的抗氧化性能，能抑制油脂的酸敗，對延長油脂貨架期有重要意義。

2 黃酮的抗氧化活性研究

黃酮類化合物是一類多酚類天然產物，它們常以游離態或與糖結合成苷的形式存在于幾乎所有的綠色植物中。黃酮類化合物具有廣泛的藥理活性，是天然產物中一種重要的化合物。黃酮類化合物A,B環上有多個酚羥基，C2與C3間有雙鍵，有自由的C3-羥基和酮基，因此具有潛在的抗氧化活性。研究人員針對黃酮在天然產物中的提取及精制以及相應的抗氧化活性展開了大量研究。

黃酮類化合物的抗氧化活性主要體現在其對自由基的清除，與抗自由基或抗脂質過氧化有關。有研究建立了鐵皮石斛葉中黃酮類化合物的提取工藝，并發現提取的總黃酮類化合物在體外酪氨酸酶實驗中具有更好的酪氨酸酶活性抑制作用[1]。在對紫花葉黃酮類化合物的超聲輔助提取中發現，固液比、超聲波功率、乙醇濃度和提取周期是獲取最高黃酮含量的關鍵實驗因素[2]。楊明俊等[3]基于分光光度法探討菊芋葉黃酮類化合物的體外抗氧化活性，結果表明其對自由基、豬油POV值的升高有較強的清除能力和抑制作用，從而表現出良好的抗氧化作用。樊青玲等[4]研究藜葉中黃酮類化合物的體外抗氧化活性，發現其對DPPH、超氧陰離子、羥自由基均有清除作用，且與濃度呈量效關系。綜上所述，黃酮體現出較強的抗氧化性，具有良好的功效基礎，提取方法較為成熟，較為適用抗氧化活性材料的制備。

3 用于活性包裝的抗氧化劑及基材研究

歐美各國將天然或人工抗氧化劑添加到薄膜中，制成新型食品功能包裝材料的技術已經發展多年，且發達國家在食品保鮮過程中較注重包裝材料對人體健康和食品安全的影響。最早的抗氧化劑包裝采用的活性成分是鐵和氧化亞鐵。近年來，研究人員對在聚合物基質中或在其表面加入抗氧化劑的活性包裝材料進行了廣泛研究。由于抗氧化劑的作用方式不同，這種包裝可分為兩種形式。①清除形式。包裝與食品分離，通過吸收氧氣來抑制氧化。目前在該領域的研究多集中于觸發機制的設計上以促進反應的發生。②釋放形式?？寡趸瘎┍会尫诺绞澄锘虬b的頂部空間。操作的關鍵在于實現抗氧化劑的精確控制釋放?；钚曰衔镆远喾N形式加入包裝薄膜中，抗氧化劑在包裝材料中遷移并擴散，隨后釋放到食品中，從而通過防止自由基的形成或擴散來減少氧化。

目前，在應用抗氧化劑研究領域中所選擇的抗氧化劑主要有天然抗氧化劑（α-生育酚、維生素A、肉桂醛和香蘭素）及化學合成抗氧化劑（BHT、I-1076、I-168）等。在活性膜研究領域則主要以穩定性、安全衛生性、相容性較好的聚乙烯和聚丙烯塑料等材料為研究對象，GRACIANO-VERDUGO等分別將槲皮素、兒茶素與含44%乙烯的EVOH熔融混合，經過擠出流延分別得到厚度為40～50 μm含槲皮素和含兒茶素的EVOH活性膜，并檢測了其羥基自由基淬滅活性、對油炸花生和葵花籽油的抗氧化活性。結果表明，活性膜可有助于淬滅自由基、延遲油脂過氧化[5]。維生素C、茶多酚、黃酮類化合物等具有供氫供電子、清除自由基、螯合金屬離子的能力，因此具有較強的抗氧化活性。但很多天然抗氧化劑耐熱性差，無法用于擠出、注塑等加工過程，如茶多酚、維生素C等；生育酚是研究最多的抗氧化劑，低劑量時具有較強的抗氧化作用，但含量較高時會產生促氧化作用，且其添加顯著影響活性膜的機械性能和阻隔性能。黃酮類化合物活性高、穩定性好且易于提取，較適合于抗氧化性薄膜的制備，是一種在活性包裝材料開發中較有應用前景的抗氧化劑。

4 抗氧化劑包裝材料在食品保鮮保質中的控釋實踐

活性成分或材料被納入包裝中，被看作具有提高肉類、烘焙產品和當季水果等食品的質量和安全性的重要載體。將抗氧化劑摻入包裝材料中，它的逐漸釋放會延長食品的保質期，而無需直接在包裝食品中添加抗氧化劑。GRACIANO-VERDUGO等[6]評估了α-生育酚從包裝結構中遷移對玉米油氧化穩定性的影響，MANZANAREZ等[7]報道了α-生育酚從聚乳酸（PLA）薄膜遷移到與抗氧化薄膜接觸的大豆油中。在過去的20年里，越來越多的消費者出于對健康安全的擔憂更青睞天然抗氧化劑。NERIN 等[8]評估了固定在丙烯薄膜中的迷迭香提取物對簡單食品模擬物（l-抗壞血酸、Fe2+和亞麻籽油中的脂肪酸）氧化穩定性的影響，綠茶提取物也被引入作為抗氧化劑來源，用于從水性產品到脂肪產品的活性包裝。他同時也研究了天然抗氧化劑活性包裝容器在包裝牛肉時，牛肉的保質期延長情況，從感官、顏色、紋理和物理特性方面對用活性膜包裝的新鮮肉類進行評估，進而測定包裝肉的貨架期。結果表明，與普通聚丙烯包裝膜相比，活性膜含有天然抗氧化劑能有效增強肌紅蛋白和鮮肉的穩定性，并抑制氧化過程的進行，因此活性包裝是一種延長鮮肉的貨架期的理想方法。GRACIANO-VERDUGO等[5]用含有維生素E的低密度聚乙烯活性膜（LDPE）包裝玉米油，研究活性體系中的維生素E向玉米油中的溶出與遷移情況，測定了其對玉米油的抗氧化穩定性，選用玉米油氧化的主要產物己醛的含量作為玉米油氧化程度的檢測指標，比較3種不同維生素E含量的 LDPE 膜（A 膜 19.07 mg·g-1，B 膜 30.18 mg·g-1，C膜0.00 mg·g-1）在30 ℃條件下對玉米油的抗氧化性影響，其試驗數據顯示到16周時A、B、C膜的己醛值分別為（7.14±1.40）μg·mL-1、（6.35±1.06）μg ·mL-1、（25.43±3.00）μg·mL-1，說明含有維生素 E 的 LDPE膜可有效提高玉米油的抗氧化穩定性。

表1 添加抗氧化劑的活性包裝材料研究

盡管實驗結果表明活性膜抗氧化包裝是很有前途的技術，但它的商業潛力得不到進一步開發，其主要原因在于不同抗氧化劑在食品包裝膜中的遷移速度和遷移程度未得到深入研究，在具體的食品體系中如何應用尚存在技術方面的障礙。雖然食品領域已建立起一些抗氧化劑活性膜體系，但遷移作為一個低分子量的物質被包裹后釋放到目標產品中的傳質過程，其活性膜的性能、溶出特性、抗氧化特性和抗氧化能力在保質期間的變化規律、與貨架期的關系等一系列問題仍處于研究探索階段，未能起到有效指導實際包裝應用的作用。

5 以野生植物資源為原料研發含有黃酮活性包裝材料的研究意義

5.1 提高野生植物資源的使用附加值

我國是農業大國，黃酮化合物提取資源豐富，具有廣闊的研究潛力和應用空間。當前野生植物資源的利用還僅限于初級階段，其潛在利用價值尚未得到開發，以其為原料提取黃酮類化合物，通過從野生的天然植物資源提取活性物質,可使傳統的農業資源得到充分利用，發展增收致富的新型產業，也為我國研發生產天然抗氧化劑提供技術支持。

5.2 研發含有黃酮的活性包裝材料有助于滿足消費者對食品安全的更高要求

以黃酮作為低密度聚乙烯膜（LDPE）中的添加劑制備新型食品包裝內膜，其主要優點有以下幾個方面：①黃酮為天然抗氧化劑，有較強的食品抗氧化功效，安全無毒；②黃酮類化合物在植物中廣泛存在，獲取廉價；③黃酮與低密度聚乙烯具有很好的相容性；④二者所成的膜均勻、半透明，對氧氣、水蒸氣均具有一定的阻隔性能，浸泡在不同的溶劑中時，黃酮會有不同程度的溶出。

6 結語

隨著人們健康安全意識逐漸增強、對食品質量要求日益提高，含有高效、安全、相容性好的天然抗氧化劑活性包裝材料的開發和應用日漸成為研究熱點。