基于鋁浸潤層的超薄銀透明導電薄膜研究

李 棟，潘永強，劉 歡，鄭志奇，周澤林

（西安工業大學 光電工程學院，陜西 西安 710021）

引言

目前，透明電極在光電設備中有很大需求，例如太陽能電池、發光二級管、曲面顯示屏、觸摸面板、光電探測器等。銦錫氧化物(ITO)薄膜具有優異的光學和電學性能[1]，是傳統的透明導電材料，應用也最為廣泛。然而，地球上銦元素豐富度較低，ITO 薄膜機械柔韌性較差，且需要較高的退火溫度來降低電阻率，嚴重阻礙了其在透明電極，尤其是新興柔性透明電極上的大規模應用。摻雜金屬氧化物、超薄金屬薄膜、導電聚合物、納米材料(包括碳納米管、石墨烯、金屬納米線)[2]等，已逐漸成為ITO 薄膜的有效替代品。而超薄金屬透明導電薄膜因機械柔韌性好、制備工藝簡單、成本低等優點被廣泛應用。

銀薄膜導電性會隨著厚度的增加而增加，但厚度過厚會影響薄膜的透過率。所以需要引入浸潤層來降低薄膜的閾值厚度，進而使銀薄膜在較低的厚度達到連續。多種金屬都可被用作銀薄膜的浸潤層來降低銀薄膜的閾值厚度，如鎳(Ni)[3]、銅(Cu)[4]、金(Au)[5]等。 Stefaniuk 等人研究了Ge、Ni 和Ti 3 種金屬作為浸潤層對銀薄膜電阻率的影響[6]。Wang 等人為制備透明銀電極提供了一種有效的方法，發現少量的氧摻雜可以改善銀薄膜的光學和電學性能[7]。Logeeswaran 等人通過將有無Ge 浸潤層的銀薄膜進行對比，研究了金屬Ge 浸潤層對玻璃基底上銀薄膜形貌的影響[8]。浙江大學薛為寧通過熱蒸發技術，經過不同元素的摻雜，成功生長出了表面平整、熱穩定性好的摻鋁銀薄膜[9]。福建師范大學呂晶等人研究了銅和鋁作為銀薄膜的浸潤層對20 nm 銀薄膜熱穩定性和電阻率的影響[10]。目前，金屬被用來浸潤銀薄膜主要有2 種方法：一種是其他金屬和銀進行摻雜來制備銀薄膜；另一種是其他金屬直接作為浸潤層來浸潤銀薄膜，降低銀薄膜閾值厚度(薄膜開始連續生長的厚度)。摻雜銀薄膜的制備需要采用共蒸的方式同時對銀和摻雜金屬進行制備，摻雜比例較難控制，制備工藝較為復雜。直接用鋁作浸潤層浸潤銀薄膜的研究相對較少，且現有對超薄銀透明導電薄膜的研究主要集中在可見光波段范圍內的透明性和導電性。

本文采用電阻熱蒸發技術制備超薄銀透明導電薄膜，通過對銀薄膜方阻及SEM 圖像進行測量和分析，研究鋁作為浸潤層對K9 玻璃基底上銀薄膜光學和電學性能的影響，確定鋁浸潤層的最佳浸潤厚度，制備不同厚度銀薄膜，研究0.4 μm～2.5 μm波段內超薄透明銀導電薄膜的光學和電學性能。

1 基本原理

基底上薄膜生長通常遵循成核、聚結和厚度增長這3 個階段。根據基底表面能(γs)、金屬表面能(γm)和金屬/基底界面能(γm/s)的強度將薄膜的生長模式分為3 種：島狀生長模式(volmer-weber)、層狀生長模式(frank-van der merwe)和先層狀后島狀的復合生長模式(stranski-krastanov)[11]。金屬薄膜沉積過程中各表面能如圖1所示。在平衡狀態時各表面能之間滿足Young 氏方程[12]:

圖1 金屬薄膜沉積過程表面能示意圖Fig.1 Schematic diagram of surface energy during process of metal film deposition

當薄膜與基底之間的界面能為零時，此時的薄膜生長為理想的層狀生長。在島狀生長模式下θ ＞0，表明 γs<γm/s+γm。黏附能Eadh是指在真空中分離金屬/基底界面的能量，可以表示為[13]

由 (2)式可知，當Eadh<2γm時，薄膜生長的初始階段為島狀生長。根據SiO2襯底上不同金屬的Eadh和γm值可知，金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)都具有Eadh<2γm值，而金屬鋁的黏附能更大一些[14-15]。所以金、銀、銅3 種金屬薄膜生長初期都遵循島狀生長模式，最后島狀相互連接形成薄膜，導致銀薄膜的閾值厚度較大。要想獲得性能良好的透明導電薄膜，需要克服島狀生長模式，降低薄膜的閾值厚度，因此，可用鋁作浸潤層來降低銀薄膜的閾值厚度，制備性能較好的透明導電銀薄膜。

2 薄膜制備

薄膜制備實驗中選用直徑為25 mm、厚度為2 mm 的光滑K9 玻璃作為基底。進行實驗之前在超凈光學平臺對玻璃基底進行清洗，即通過去離子水、丙酮和無水乙醇進行超聲波清洗，加壓氮氣(99.99%)干燥去除污染以提高薄膜質量和均勻性。用北京泰科諾科技有限公司制造的高真空電阻蒸發鍍膜機ZHD300 進行鋁膜和銀膜的制備，該設備工作示意圖如圖2所示。此設備有2 個蒸發舟，分別放入純度為99.99%的鋁粒和銀顆粒。制備過程中本底真空度為5.0×10-3Pa，預先設置好膜層厚度，打開電流進行預熱，設置基片架旋轉速度為10 r/min，接著打開擋板進行鋁薄膜和銀薄膜的制備，蒸發電流在90 A～120 A 之間，鋁薄膜沉積速率為0.5 ?/s，銀薄膜沉積速率為3 ?/s。制備過程中采用本設備的石英晶振膜厚儀進行膜層厚度監控。實驗進行之前，對石英晶振膜厚監控儀的工具因子通過MultiMode8 型（BRUKER 公司）掃描探針顯微鏡進行校準，即制備較厚的薄膜，通過在硅片基底上用高溫膠帶做的臺階，用掃描探針顯微鏡進行臺階處厚度測量。實驗制備的薄膜的實際厚度與實驗時在設備上設置的厚度的比值，為工具因子的具體值。確定工具因子的具體值后進行系列實驗。

圖2 電阻熱蒸發裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of resistance thermal evaporation device

可見光光譜特性用日立公司生產的U-3501 紫外可見分光光度計對0.4 μm～2.5 μm 波段進行測量，用SU8010 冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)對薄膜的表面形貌進行測量，對不同厚度的銀薄膜表面形貌進行對比分析。電學特性通過蘇州晶格電子有限公司生產的ST2558B-F01 型薄膜直線四探針測試臺對薄膜方阻進行測量。

3 實驗結果與分析

3.1 浸潤層厚度的優化

通過實驗確定鋁浸潤層的最佳厚度。初步進行摸索實驗時，參考相關文獻，在K9 玻璃基底上制備1 nm 和2 nm 的鋁薄膜用作銀薄膜的浸潤層，在鋁浸潤層上鍍制不同厚度的銀薄膜后發現2 nm 鋁浸潤層對銀薄膜的浸潤效果并不明顯，即與單層銀膜相比，銀薄膜的性能沒有較大改善。而具有1 nm 鋁浸潤層的銀薄膜可以測出方阻值，說明銀薄膜較為連續。則對1 nm 鋁浸潤層左右的厚度進行細化研究，圖3所示為對于8 nm 和10 nm厚的銀薄膜分別用0.8 nm、1 nm 和1.2 nm 的鋁浸潤層浸潤后銀薄膜的方阻曲線圖。

圖3 中所示為帶有誤差棒的方阻圖，對比了不同鋁浸潤層對銀薄膜方阻的影響。從曲線圖中得出，1 nm 厚的鋁浸潤層相對于0.8 nm 和1.2 nm 的鋁浸潤層都有較好的方阻值，表明1 nm 鋁浸潤層的銀薄膜更加連續一些，即1 nm 浸潤層對銀薄膜起到了更好的浸潤效果，且無論對于8 nm 還是10 nm 的銀薄膜都可以得到此結論。

圖3 銀薄膜方阻隨鋁浸潤層厚度變化曲線Fig.3 Variation curves of silver film square resistivity with thickness of aluminum infiltration layer

為了進一步驗證1 nm 鋁浸潤層對銀薄膜的浸潤作用，對上述不同鋁浸潤層厚度的銀薄膜進行冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測試，測試結果如圖4所示。

圖4 不同厚度鋁浸潤層銀薄膜SEM 圖Fig.4 SEM images of silver films of aluminum infiltration layer with different thicknesses

從SEM 圖像可以看出，相對于0.8 nm 和1.2 nm的鋁浸潤層而言，1 nm 鋁浸潤層上鍍制的銀薄膜已明顯連續起來，且溝壑明顯減少。8 nm 厚的銀薄膜SEM 圖像可以更加明顯地看出1 nm 鋁種子層對銀薄膜的作用，當1 nm 的鋁浸潤層浸潤的銀薄膜已明顯連續起來時，其他厚度鋁浸潤層的銀薄膜還是塊狀結構。從圖4 中可以看出，雖然10 nm厚的銀薄膜都已經連續起來，但還是可以明顯看出有1 nm 鋁浸潤層浸潤的銀薄膜更加連續，具有明顯的浸潤效果。

3.2 銀薄膜厚度的優化

通過實驗確定鋁浸潤層最佳厚度后，采用相同工藝在1 nm 鋁浸潤層上鍍制不同厚度的銀薄膜，研究其光學特性和電學特性。圖5 為用分光光度計測量的1 nm 鋁浸潤層上不同厚度銀薄膜在0.4 μm～2.5 μm 波段內的透過率曲線圖。圖6 為用薄膜直線型四探針測試臺測量的1 nm 鋁浸潤層上不同厚度銀膜的方阻誤差棒圖。

圖5 1 nm 鋁浸潤層表面不同厚度銀薄膜透過率曲線Fig.5 Transmittance curves of silver films with different thicknesses on surface of 1nm aluminum infiltration layer

圖6 1 nm 鋁浸潤層表面銀薄膜方阻隨厚度變化曲線Fig.6 Variation curve of silver film square resistivity on surface of 1nm aluminum infiltration layer with thicknesses

極薄金屬Ag 薄膜的色散特性受薄膜厚度的影響較大，并隨厚度變化復雜，而連續金屬Ag 薄膜的色散特性很小[16]。從圖5 中可以看出：當銀薄膜較薄時，7 nm 的銀薄膜透過率較高，且隨波長變化在不斷增加，這主要是由色散引起。當銀薄膜厚度在8 nm 以上時，隨著銀薄膜厚度增加，透過率在降低。對比有鋁浸潤層的10 nm 銀薄膜和單層10 nm 銀薄膜可以看出，單層10 nm 銀薄膜透過率較高一些，透過率都可達到50% 以上。電學特性是通過薄膜直線四探針測試臺進行測試，該儀器可測試的最大方阻值為4.48×1036Ω/□，測試的單層10 nm 銀薄膜的方阻值為4.48×1036Ω/□，即導電性幾乎為零。通過方阻曲線圖可以看出，有鋁浸潤層的銀薄膜隨著銀薄膜厚度的增加方阻有明顯的改善，7 nm 厚銀薄膜透過率較高，即薄膜不夠連續，導致其方阻值較大。當銀薄膜厚度達到10 nm時，方阻可以達到13 Ω/□左右，與單層10 nm 銀薄膜形成鮮明對比。然而，透過率曲線圖和方阻曲線圖只能單方面地表示光學或者電學性能，而非綜合表示超薄銀透明導電薄膜的透過率和導電性。多數情況下，透明導電薄膜需要有盡可能低的方阻，同時具有盡可能高的透過率。從而引出品質因子(figure of merit,FOM)來綜合評估1 nm鋁浸潤層上制備的不同厚度銀薄膜的性能。

品質因子(FOM)是將透過率與方阻結合起來綜合衡量超薄銀導電薄膜的性能指標。目前對于FOM 定義應用最廣的是由Haacke[17]提出的。Haacke提出的FOM 定義中，更加突出了透過率的重要性，其定義為

式中：T是指光學透過率(單個波長的值或某一波長范圍內的平均值)；Rsh是薄膜的方阻。

根據FOM 定義式算出具有1 nm 鋁種子層不同厚度銀薄膜的品質因子值，在計算過程中透過率T用0.4 μm～2.5 μm 波段內透過率平均值進行計算，方阻值用多次測量結果的平均值進行計算。計算結果如圖7所示。

圖7 1 nm 鋁浸潤層表面銀薄膜品質因子隨銀薄膜厚度變化曲線Fig.7 Variation curve of silver film quality factor on surface of 1nm aluminum infiltration layer with silver film thicknesses

從圖7 中可以看出，1 nm 鋁浸潤層上制備的10 nm厚的銀薄膜品質因子數值最大，由FOM 定義式可知，此厚度下的銀薄膜具有盡可能高的透過率和盡可能低的方阻，即1 nm 鋁作浸潤層制備的銀薄膜，在厚度為10 nm 時具有較好的光學和電學特性。厚度低于或高于10 nm 的銀薄膜不能同時滿足較高透過率和較低方阻，即綜合性能不好。由前面透過率曲線圖可以看出，7 nm 銀薄膜雖然有很高的透過率，但其方阻值較大，所以，在品質因子曲線圖中可以看出，7 nm 銀薄膜對應的品質因子數值最小，即其綜合性能較差。

圖8 給出了冷場發射掃描電子顯微鏡(SEM)測得的1 nm 鋁浸潤層上不同厚度銀薄膜的表面形貌圖像。從圖8 中可以明顯地觀察到：厚度低于10 nm 的銀薄膜有明顯的溝壑，沒有形成較為連續的薄膜；厚度達到10 nm 時可以觀察到溝壑減少，溝壑之間開始連接起來，形成較為連續的薄膜；隨著銀薄膜厚度的增加，大于10 nm 的銀薄膜已經明顯連續，方阻值也會隨之降低，但透過率會受到影響。對比1 nm 鋁作浸潤層的10 nm 銀薄膜與沒有鋁浸潤層的10 nm 銀薄膜可以看出，沒有鋁浸潤層的銀薄膜溝壑明顯增多，而有浸潤層的銀薄膜更加連續，可以對比出鋁浸潤層的浸潤效果。

圖8 不同厚度銀薄膜SEM 圖Fig.8 SEM images of silver film with different thicknesses

4 結論

通過對實驗制備的超薄銀導電薄膜透過率、方阻以及SEM 圖像測量得出，有鋁浸潤層浸潤的銀薄膜明顯比沒有鋁浸潤的銀薄膜更加連續，即鋁浸潤層的引入能夠讓銀薄膜在較低的厚度達到連續，確定了鋁作為浸潤層對超薄銀薄膜進行浸潤的最佳厚度是1 nm。改變1 nm 鋁浸潤層上超薄銀薄膜的厚度，研究其光學和電學特性發現，10 nm 厚的銀薄膜具有較高的的透過率和良好的導 電 性，0.4 μm～2.5 μm 波 段 內 透 過 率 可 達到50%以上，方阻值最低可達到13 Ω/□。