硝酸鐵負載方式對氮化制備Si3N4復合MgO-C材料的影響

陳 洋 鄧承繼 丁 軍 余 超 婁曉明

1）湖南工學院新型建筑材料研究院 湖南衡陽 421002

2）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

為開發高性能MgO-C耐火材料，當前國內外主要從以下四個方面進行研究：1）降低碳源粒度，采用微納米尺度碳材料，如人造石墨、碳納米管、膨脹石墨、碳納米纖維、納米炭黑和氧化石墨烯納米片等部分代替傳統碳源鱗片石墨［1-3］；2）通過改性酚醛樹脂，催化石墨形成如碳納米管、納米晶須和納米碳顆粒等碳納米結構，解決樹脂形成的玻璃碳劣化材料性能問題［4-5］；3）引入高效抗氧化劑，如Cr7C3、ZrN和Al4Si2C5等［6-8］，改善材料的抗氧化性能；4）調控原位形成的陶瓷相，優化材料結構，提高高溫力學性能、抗氧化性和抗侵蝕性等［9］。其中，采用催化法可有效調控陶瓷相的形成和分布［10-12］，特別是在MgO-C耐火材料中形成具有高斷裂韌性、良好的抗高溫氧化性和高熱導率的陶瓷相，如Si3N4、SiC和MgSiN2等，展現出很好的潛力和優勢，有望實現低碳MgO-C耐火材料高溫力學性能、抗熱震性和抗氧化性等性能的協同提升。目前，國內外已進行了催化劑種類和用量來可控MgO-C耐火材料中陶瓷相形成的相關研究，但關于負載方式如催化劑載體種類對MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能的研究鮮有報道。

基于此，本工作中分別以硅粉、硅粉＋酚醛樹脂負載硝酸鐵催化劑，原位催化制備Si3N4復合MgO-C耐火材料，探明不同負載方式對MgO-C耐火材料物相組成、顯微結構和力學性能的影響。

1 試驗

試驗的主要原料為：電熔鎂砂（3～1和≤1 mm，w（MgO）≥97.0%），鱗片石墨（≤0.15 mm，w（C）≥97.0%），硅粉（≤0.074 mm，w（Si）≥99.9%）。硝酸鐵（w（Fe（NO3）3·9H2O）≥99.9%）為催化劑，熱固性酚醛樹脂（45%～48%（w）的殘碳率）為結合劑。

試樣配比（w）為：3～1 mm電熔鎂砂30%，≤1 mm電熔鎂砂40%，硅粉20%，鱗片石墨10%，外加硝酸鐵1%，外加熱固性酚醛樹脂3.5%。制備試樣S和試樣SP，其區別在于試樣S中硅粉負載硝酸鐵催化劑，試樣SP中硅粉和酚醛樹脂共同負載硝酸鐵催化劑。按配比配料，首先將硝酸鐵溶于無水乙醇中，之后分別加入硅粉或硅粉＋酚醛樹脂，用磁力攪拌器攪拌均勻后放置在110℃的烘箱里干燥24 h，然后研磨成細粉后得到負載催化劑的粉料。接著將上述制備的負載催化劑的粉料與其他原料進行混料，將混合均勻的原料于200 MPa下壓制成25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣和?36 mm×36 mm的圓柱試樣，并在110℃下固化24 h。最后將所有試樣置于氣氛爐中，在流動的氮氣（φ（N2）≥99.999%）下以5℃·min-1速率加熱至1 350℃并保溫4 h。

依據GB／T 5988—2007檢測氮化后條形試樣的加熱永久線變化率，依據GB／T 2997—2015檢測氮化試樣的顯氣孔率和體積密度，依據GB／T 3001—2017檢測氮化試樣的常溫抗折強度，依據GB／T 5072—2008檢測氮化試樣的常溫耐壓強度。

利用X’Pert Pro型X射線衍射儀（XRD）分析氮化試樣的物相組成，并利用Highscore Plus軟件對生成的陶瓷相進行半定量分析。利用Nova 400 Nano場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氮化試樣的斷口形貌，并利用Image-Pro Plus軟件測量生成的陶瓷相晶粒尺寸。

2 結果與討論

2.1 物相組成

圖1為試樣經1 350℃氮化后的XRD圖譜?？梢钥闯?，試樣S和試樣SP的物相組成沒有差別，均檢測到方鎂石、石墨、SiC、β-Si3N4、α-Si3N4、Mg2SiO4和MgSiN2；與試樣S相比，試樣SP的XRD 圖譜中Mg2SiO4衍射峰強度變化不明顯，α-Si3N4衍射峰強度降低，SiC、β-Si3N4和MgSiN2衍射峰強度增強。

圖1 試樣經1 350℃氮化后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples nitridized at 1 350℃

圖1中生成相的相對含量的半定量分析結果如表1所示。當催化劑載體由硅粉轉變為硅粉和酚醛樹脂時，Mg2SiO4含量降低，α-Si3N4含量顯著降低，β-Si3N4、SiC和MgSiN2含量增大，但總的陶瓷相生成量降低。相關研究表明［10］，在氮化制備MgO-C耐火材料過程中，α-Si3N4通過液相轉變為β-Si3N4，且MgSiN2通過消耗α-Si3N4來生成。結合上述結果可以發現，對比硅粉負載催化劑，以硅粉和酚醛樹脂共同負載催化劑更有利于促進α-Si3N4參與反應生成β-Si3N4和MgSiN2，并提高SiC生成量。這可能歸因于：相較于硅粉負載催化劑，同時負載在硅粉和酚醛樹脂表面的催化劑，在促進硅粉反應的同時也促進酚醛樹脂熱解而產生氣體，這種氣體分壓的改變利于β-Si3N4、SiC和MgSiN2的生成；此外，這種負載方式會使樹脂熱解產生較多的氣體，而使試樣遺留較多氣孔，這為反應氣體的流失提供了通道，導致陶瓷相總的生成量降低。

表1 試樣經1 350℃氮化后產物的相對含量Table 1 Relative contents of phases in samples nitridized at 1 350℃

2.2 顯微結構

圖2為試樣經高溫氮化后的斷口形貌，對應的EDS結果如表2所示。對于以硅粉為催化劑載體的試樣S，在試樣內部生成小晶粒尺寸的柱狀β-Si3N4，其長度和直徑分別為0.57～0.90和0.15～0.45 μm，其相互交織并釘扎在基質中，并且觀察到少量的塊狀α-Si3N4。當催化劑載體為硅粉和酚醛樹脂時，試樣SP中柱狀β-Si3N4晶粒尺寸明顯增大，長度為0.91～1.76μm，直徑為0.21～0.54μm，這表明硅粉和酚醛樹脂共同負載催化劑更利于柱狀β-Si3N4晶粒的生長；此外，觀察到部分柱狀β-Si3N4鑲嵌在塊狀α-Si3N4晶粒上形成互鎖結構。

表2 圖2中各點的EDS結果Table 2 EDS results of selected points in Fig.2

圖2 試樣經1 350℃氮化后的斷口形貌Fig.2 Section images of samples nitridized at 1 350℃

2.3 物理性能

圖3示出了試樣經1 350℃氮化后的物理性能。與催化劑載體為硅粉和酚醛樹脂的試樣SP相比，催化劑載體為硅粉的試樣S具有較小的加熱永久線變化，且其表現出較大的體積密度和較低的顯氣孔率。此外，對比試樣的力學性能可以發現，試樣S展現出優異的力學強度。結合圖1、表1和圖2分析可知，采用硅粉和酚醛樹脂為催化劑載體的試樣SP會更利于β-Si3N4的形成和生長，但會加劇樹脂熱解產生過量氣體而流失，使試樣內部產生較多的氣孔［13］，這導致材料結構變得疏松最終降低材料的力學性能，特別是常溫耐壓強度（與試樣S相比）。因此，以硅粉為催化劑載體的試樣S表現出更優異的力學性能。

圖3 試樣經1 350℃氮化后的物理性能Fig.3 Physical properties of samples nitridized at 1 350℃

3 結論

催化劑載體種類顯著影響著氮化制備MgO-C耐火材料中陶瓷相的形成和材料性能。與以硅粉為催化劑載體的試樣相比，采用硅粉和酚醛樹脂共同為催化劑載體有利于促進SiC、β-Si3N4和MgSiN2的生成。但這種負載方式導致酚醛樹脂熱解劇烈，試樣內部產生較多氣孔，降低了材料的力學性能。相反，以硅粉負載催化劑時，氮化制備的MgO-C耐火材料表現出優異的力學性能。