銳鈦礦TiO2定向晶面上碳摻雜及可見光光催化性能

李佳木，劉 崗，左智強，房均怡，劉譯蔚，李佳寧＊

（1.內蒙古自治區市場監督管理審評查驗中心，內蒙古 呼和浩特 010050；2.江南大學，江蘇 無錫 214000；3.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010050）

TiO2由于其低價無毒、資源豐富，并具有良好的熱穩定性和化學穩定性，被認為是最具實用化前景的光催化劑[1]。光催化過程，可以將光能轉變為化學能，由光激發產生的電子-空穴對，生成的高活性自由基，具有超強的氧化還原反應活性，可以在溫和的反應條件下（常溫、常壓、光照），無選擇性地分解多種難降解有機污染物，甚至可以分解水制得氫氣這一清潔能源。但由于TiO2的禁帶較寬，只能用紫外光激發，不能有效地利用可見光；另外，TiO2較高的光生電子-空穴復合率，導致了較低的量子效率，這極大地限制了TiO2光催化劑的實用化[2]。

銳鈦礦TiO2是具有（110）、（001）、（010）、（101）晶面的硅氧八面體結構，具有不同表面原子結構的不同晶面在光催化方面可能展現出不同的能力。因此，研究具有特定晶面的TiO2晶體，在TiO2的許多應用中非常重要。晶面能級的高低直接影響TiO2多晶的活性，在銳鈦礦晶體中，表面能級的順序遵循為（110）＞（001）＞（100）＞（101），分別對應表面能1.09、0.90、0.53和0.44 J/m-2。（001）晶面的表面能為0.90J/m-2比（110）晶面的1.09 J/m-2略低，而都高于其他晶面。由于形成的高能晶面在熱力學上不穩定，溫度降低后迅速形成高穩定（101）晶面，也就是常見的硅氧八面體的結構。另一方面，一些學者從理論上預測了（001）高能晶面的銳鈦礦TiO2有著可持續發展的前景，比如在降解水和染料分子的錨定。這些特性對于太陽能光催化降解水和染料敏化太陽能電池（DSSCs）非常重要。其中（001）晶面的光催化活性要優于其他三個晶面。早在1998年Vittadini等學者就提出了水可以在（001）晶面上發生解離吸附[3]，這些性質對于太陽能光催化水分解非常重要，自那時以來，具有優勢（001）面的銳鈦礦晶體的合成經歷了爆炸性增長，隨之對暴露（001）晶面的銳鈦礦二氧化鈦的光催化性能的研究就層出不窮了。

1 （001）晶面銳鈦礦TiO2的性質

通過光催化機理，我們得知只有當入射光的能量大于TiO2的帶隙的時候，TiO2中價帶的電子才能被激發轉移到導帶，從而留下氧化性高的電子空穴。然后，光生電子和空穴可以與吸附在TiO2表面的化學物質或材料表面附近的物質發生反應，從而誘發氧化還原反應或電荷轉移反應。獨特的是，銳鈦礦型TiO2中的光生電子和空穴位置也取決于晶面，其中空穴更傾向于位于（001）晶面上，同時光生電子位于（101）晶面上，從而實現選擇性的光生空穴或電荷轉移反應[4]。另外，由于其導帶邊位置比較高，在反應中可以產生更強的還原性電子，在整個過程中使得吸附在TiO2表面上的物質得以順利的進行光催化反應。因此，TiO2表面根據對光的吸收性不同，可以在特定晶面上選擇性的發生氧化和還原反應。

Sofianou[5]等人通過水熱法制備的（001）晶面銳鈦礦納米顆粒，放置在20cm2的模具中壓實，然后在紫外燈下輻照3天，以去除表面殘留的有機物和其他雜質，光催化還原一氧化氮（NO）和乙醛（CH3CHO）氣體，與其他晶面相比，（001）晶面銳鈦礦TiO2具有更高的催化活性，在（001）晶面上，NO降解的速率比較緩慢，相反，乙醛在（101）晶面上的降解速率比較快。如前所述，在銳鈦礦型TiO2中光生電子激發到（101）晶面上，光生空穴則移動到（001）晶面，說明不同晶面對光生電子和空穴的選擇性不同。在（101）晶面上，光生電子通過產生離子（O2-）引發氧化反應，對還原性氣體一氧化氮（NO）進行降解，同時，（001）晶面上的光生空穴通過產生羥基自由基（OH-）、超氧自由基（·O2-）和過氧化物（H2O2）自由基，誘發還原反應。

2 （001）晶面銳鈦礦TiO2的應用

2.1 光催化

光催化具有四個重要的應用領域，即污染物的降解，水的分解，CO2的還原和有機合成，以TiO2為基底光催化劑在所有四個方面均有廣泛的應用。

Liu等人實驗結果表明，由面積約20%的（001）晶面的銳鈦礦型多面體中空微球，在可控的光催化選擇性下，可以有效的降解偶氮染料[6]。與亞甲基藍（MB）相比，由F-產生（001）晶面可優先降解甲基橙（MO）。此外，可以通過增加表面F-的濃度來進一步調節光催化選擇性的程度，這表明表面原子結構在影響光催化選擇性中起到了關鍵作用。

2.2 太陽能電池

許多研究使用具有（001）主晶面的銳鈦礦TiO2晶體來制造染料敏化太陽能電池（DSSCs）的光陽極，這些晶體可用作活性層，散射層或兩者皆可。這些結果大多數表明，與P25光陽極相比，由具有（001）主晶面的晶體組成的光陽極在改善能量轉換效率方面具有明顯的優勢。到目前為止，使用這種基于銳鈦礦的光陽極獲得的最高總轉換效率為8.49%[7]。通常將光陽極中具有（001）主晶面的銳鈦礦晶體的性能優勢解釋為延遲電子重組，染料高吸附能力以及與銳鈦礦（001）晶面的光散射效應的協同效應。根據具有（001）主晶面的晶體制成的光陽極的開路電壓衰減和瞬態收率衰減的比較，結果表明，前者的電荷復合動力學較慢，其根源可能是染料在（001）晶面上的吸附方式更有利于電子轉移[8]。

2.3 鋰電池

TiO2晶體已經被作為鋰離子電池中一種典型的安全陽極材料來使用，其工作電壓高于1 V，該電壓高于大多數類型的電解質或溶劑還原的電勢。在過去的幾十年，已經進行了許多項研究，通過以控制粒徑，結晶度和形態，摻雜其他物質（特別是高導電性物質）可在高充放電速率下實現鋰的提取/插入性能。Sun人理論上預測使用較小的能量壁壘（1.33 eV vs 2.73 eV）的Li+插入銳鈦礦（001）晶面時，影響其速度主要因素是表面的插入要比本體（0.35-0.65 eV）擴散大的多[9]。實驗結果進一步證明，由具有約80%（001）晶面面積的銳鈦礦TiO2納米片制成的陽極，與具有約98%（101）晶面面積的銳鈦礦TiO2八面體納米晶體相比，具有更高的鋰存儲率。

3 碳摻雜改性（001）晶面TiO2的光催化性能

就光催化過程而言，具有（001）優勢晶面的TiO2晶體與普通TiO2晶體一樣，幾乎沒有可見光吸收，這是因為它們的帶隙大（銳鈦礦為3.2eV；金紅石為3.0eV；板鈦礦為3.2eV），并且光激發的載流子迅速復合。因此，需要改進具有（001）優勢晶面的TiO2的電子結構，以充分吸收可見光并促進其光激發載流子的分離和表面轉移。改變寬帶隙半導體的電子結構的廣泛使用的策略是摻入雜原子，即摻雜，摻雜在一般TiO2晶體的能帶結構修飾中顯示出誘人的潛力。但是，對于具有（001）優勢晶面的TiO2晶體，摻雜的挑戰是如何在晶體中引入摻雜組分，而不破壞（001）晶面生長所需的生長環境。

Liu[10]等人開發了一種獨特的水熱路線，可以制備碳等非金屬元素摻雜的具有（001）優勢晶面的TiO2，而不對其（001）面形成造成破壞。他們以一類同時含有Ti和摻雜劑的化合物TiX（X=非金屬摻雜劑）作為前驅物進行水熱反應，反應過程中摻雜組分原位的摻入TiO2的晶格，同時形成優勢的（001）面。按照這一思路，他們通過在HF水溶液中對TiN晶體進行水熱處理制備了N摻雜的TiO2微米片，該微米片具有優勢的（001）面，氮摻雜使其呈現黃色，UV-Vis DRS光譜顯示該樣品在400nm～570nm區域具有的附加可見光吸收帶?？梢姽馕盏钠鹪磁c氮摻雜劑形成的帶隙中的局域電子態有關。負載了Pt助催化劑的N摻雜的銳鈦礦微米片可以在可見光下從水和甲醇的混合物中光催化生成氫。

納米結構的碳質材料（例如碳纖維，活性炭，無定形碳和碳納米管）經常被用來改性TiO2，以提高光催化性能。碳材料在增強光催化性能中的作用一般可描述如下：一是由于碳可以導電，能充當電子傳導媒介或受體，捕獲來自半導體光催化劑的光誘導電子，從而改善電荷分離。二是碳物種的引入可以改善催化劑的比表面積。三是碳纖維，碳納米管和石墨烯等碳材料可以用作支撐物，在晶體生長的過程中阻止半導體顆粒的聚集。最后，碳材料的引入還可以增強對入射光的吸收。

Li[11]等人通過水熱法合成了具有暴露（001）晶面的碳包覆的TiO2納米片的介孔微球。在典型的合成方法中，將1g葡萄糖溶解在30mL蒸餾水中，然后在劇烈攪拌下加入2mL鈦酸四丁酯，直到形成白色懸浮液。隨后，加入0.235mL的40%（質量比）的HF。將所得溶液在180℃下水熱處理12h。通過在550℃煅燒除去殘留的葡萄糖衍生的碳質物質。水熱反應中添加葡萄糖導致碳納米材料TiO2形成微球，并且，該微球是由暴露（001）晶面的納米片組成，在降解亞甲基藍的過程中，復合微球材料中含碳物質顯著拓展了催化劑的光吸收范圍，增強了樣品的吸附性和光催化活性。

石墨烯因其獨特的物理化學和機械特性（例如大表面積，良好的柔韌性，優異的電子導電性和高化學穩定性）在科技界引起了全球關注[12]。許多研究人員證實，與TiO2復合后，石墨烯可以降低光或電化學產生的電子-空穴對的復合速率。2012年，Wang等人報道了使用TiF4，氧化石墨烯（GO）和1-丁醇為原料，通過水熱法制備石墨烯改性的均勻TiO2納米片[13]。在實驗過程中以TiF4為鈦源，GO充當模板，1-丁醇為（001）面的穩定劑，并促進了氧化石墨烯的分散，通過控制各種工藝參數，在催化劑表面生成具有納米空間的微晶。

雖然在碳摻雜TiO2方向已經報道了很多有價值的研究，但是依然存在一些值得深入探討的問題。我們在前期研究中發現[14]，碳摻雜是在C-C鍵形成的碳骨架基礎上，復合一大類含碳、氧的官能團，比如碳酸根、羰基、羧基、酯基等，形成一種存在于TiO2晶格間隙和/或表面的無定形相，無固定的分子結構，這種碳摻雜形式主要作用是減小TiO2的禁帶寬度。再者，減小TiO2禁帶寬度存在三種情況：一是提升其價帶頂位置，使其變的“更負”；二是降低導帶底位置，使其變的“更正”；三是前兩者的綜合，即同時提升價帶頂和降低導帶底。具體是哪種情況，也與催化劑的應用目標密切相關。比如說，若用于光催化降解，那么最好采取降低導帶底的方式減小禁帶寬度，因為價帶頂的升高會導致光生空穴氧化能力的降低，不易獲得較高的降解效率；若想用于光解水制氫，就應采取提升價帶頂的方式減小禁帶寬度，以維持TiO2導帶底合適的位置，通過光生電子還原氫離子產生氫氣。這兩種不同的能帶調控策略，可能導致完全不同的材料光催化性能表現：如果一個摻雜TiO2催化劑降解性能很好，那它的產氫性能可能較差；反之，如果產氫性能很好，那降解性能可能較差。所以，可根據催化劑的應用范圍，選擇不同的碳摻雜來調控TiO2能帶結構。

4 結語

本文列舉了若干銳鈦礦TiO2定向晶面碳摻雜催化劑的可見光光催化性能，與其他元素的摻雜相比，TiO2的碳摻雜有一些獨特的優勢。碳源豐富；摻雜形式、功能多樣；性能穩定。也可形成多類型的碳摻雜，包括表層碳、氧位取代碳、類碳酸根碳、類石墨碳等。但究竟是哪一種基團和結構起到了關鍵作用；或者是幾種基團和結構的協同作用導致了TiO2帶隙的減??；對于制氫、降解或CO2的還原不同光催化目標，選擇相應的碳摻雜來調控TiO2導帶和價帶位置等一系列問題，本文作者將通過實驗結果和表征數據的分析進行下一步深入研究。