有機硅改性菊粉表面活性劑的合成及性能研究

孫鳳霞，陳洪齡

南京工業大學化工學院，江蘇 南京 211800

菊粉（GFn）是從天然植物塊莖中提取出來的多糖，具有生物降解性、可再生性、無毒性，以及良好的吸濕性和溶解性等優異性能［1-4］，其組成結構有兩類［5］，絕大多數是由β-D-呋喃果糖連接葡萄糖殘基組成（圖1（a）），少部分是由β-D-呋喃果糖連接吡喃果糖殘基組成（圖1（b））。與其他多糖不同，菊粉不被小腸消化，但可以被結腸的微生物群部分或完全降解［6］。利用這個特點，可以將菊粉改性后作為藥物載體使用。利用烯基琥珀酸酐改性的菊粉衍生物形成的膠束聚集體已經用于疫苗和藥物包封，包封率可以達到100%［7］。近年來研究發現，菊粉的疏水改性產物可以很好地穩定油水界面。Rogge 等［8］利用帶有不同長度烷烴鏈的?；姿狨辗圻M行疏水改性，得到了取代度小于0.5的十二烷?；?、十六烷?；褪送轷；辗垩苌?，其異鏈烷烴油乳液在無電解質、50 ℃的情況下可穩定12個月，在 1 mol/L 的 MgSO4中可穩定 6 個月。Gotchev 等［9］研究十二烷基異氰酸酯疏水改性菊粉（INUTEC?SP1）穩定的乳液膜中的相互作用力，演示了隨電解質濃度的增加，薄膜厚度先減小后不變的過程，液膜結構可從普通黑膜轉變到牛頓黑膜，解釋了IN?UTECSP1乳液在高濃度電解質下穩定性的原因。

圖1 菊粉結構

本文以烯丙基縮水甘油醚和七甲基三硅氧烷為疏水化試劑，與菊粉反應得到有機硅改性菊粉表面活性劑，對產物進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電子顯微鏡（SEM）和核磁共振氫譜（1H NMR）表征，并研究反應原料配比對有機硅改性菊粉表面活性劑的界面性能、潤濕、乳化、起泡作用的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

1.1.1 主要試劑

菊粉，純度>98%，山東魯森生物科技有限公司；烯丙基縮水甘油醚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；七甲基三硅氧烷，分析純，江西海多化工有限公司；氯鉑酸，分析純，南京化學試劑有限公司；異丙醇，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；去離子水，分析純，自制。

1.1.2 主要儀器

WQF-510A 型紅外光譜分析儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；JZ-200A 型自動界面張力儀，承德市精密試驗機有限公司；S-4800 型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI 公司；CX23LEDRFS1 C 型光學顯微鏡，濟南歐萊博科學儀器有限公司；布魯克500 MHz 型核磁共振譜儀，布魯克科技有限公司；LC-RE-52AA型旋轉蒸發儀，上海力辰邦西儀器科技有限公司；SL200B 型接觸角儀，上海梭倫信息科技有限公司；JY92-ⅡDN 型超聲波細胞粉碎機，寧波奧特爾儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 菊粉中間體（AGE-GFn）的制備

稱取6 g（37 mmol）菊粉，溶于10 g水中，升溫至80 ℃攪拌至完全溶解。向菊粉水溶液中加入質量分數為 40% 的 KOH 水溶液 2.25 g（16 mmol），在80 ℃下堿化1 h后接通N2。稱取一定量烯丙基縮水甘油醚（AGE）和2.5 g異丙醇水溶液，緩慢滴入反應體系，滴加完畢后繼續反應8 h 得到菊粉中間體（AGE?GFn）產物。結束反應，產物冷卻至室溫，用氫型陽離子交換樹脂調節菊粉中間體產物pH至中性，抽濾出樹脂，旋蒸剩余產物以除去水、異丙醇及未反應完全的AGE。改變AGE的物質的量（n）得到3 種菊粉中間體，分別為 AGE-GFn1（n（AGE）∶n（GFn）=1∶1）、AGE-GFn2（n（AGE）∶n（GFn）=2∶1）和AGE-GFn3（n（AGE）∶n（GFn）=3∶1）。

1.2.2 有機硅改性菊粉（Si-GFn）的制備

將旋蒸后的菊粉中間體溶于40 g異丙醇中，在50 ℃條件下超聲1 h使其溶解分散，然后升溫至85 ℃并加入Pt原子含量為0.000 8%（Pt質量占溶液總質量的百分數）的氯鉑酸異丙醇溶液。向反應體系緩慢滴加七甲基三硅氧烷（MDHM），滴加結束后升溫至100 ℃反應5 h，冷卻至室溫，結束反應，旋蒸除去異丙醇及未反應完全的MDHM，得到有機硅改性菊粉（Si-GFn）。改變AGE-GFn種類及MDHM物質的量得到3種有機硅改性菊粉，分別為Si-GFn1（n（MDHM）∶n（AGE-GFn1）=0.8∶1）、Si-GFn2（n（MDHM）∶n（AGEGFn2）=1.6∶1）和Si-GFn3（n（MDHM）∶n（AGE-GFn3）=2.4∶1），有機硅改性菊粉合成路線見圖2。

圖2 有機硅改性菊粉的合成路線

1.3 表征與測試方法

1.3.1 紅外光譜分析

取一定量 GFn、AGE-GFn1、Si-GFn1 分別同KBr 混合，研磨壓片后通過傅里葉變換紅外光譜儀表征，儀器分辨率為0.85 cm-1，掃描次數為8次，檢測范圍為500～3 800 cm-1。

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析

采用掃描電子顯微鏡對GFn 及Si-GFn1 進行表征，觀察其形貌，電壓為5 kV，放大倍數分別為1 500倍和5 000倍。

1.3.3 核磁共振分析

取少量GFn、AGE-GFn1和Si-GFn1溶于氘代二甲基亞砜，通過核磁共振譜儀進行測試分析。

1.3.4 溶解性測試

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 及 Si-GFn3 各0.1 g，分別與10 g 水混合，于50 ℃下進行超聲，觀察溶解情況并記錄溶解時間。

1.3.5 表面張力測試

配制一系列不同濃度的表面活性劑溶液，在25 ℃恒溫水浴中保溫12 h，隨后用鉑金板法測定表面活性劑溶液的表面張力（γ）。

1.3.6 接觸角測試

分別配制質量濃度為1 g/L 的GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3溶液，采用停滴法在平整石蠟片上測試接觸角并觀察接觸角隨時間的變化情況。

1.3.7 乳化性能測定

取 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 各0.4 g，分別溶于12 g 水中，超聲使樣品溶解，隨后加入2 g蘇丹Ⅲ染色二甲基硅油，置于超聲波細胞粉碎機乳化175 s，靜置24 h 后使用光學顯微鏡拍攝乳液顯微照片及乳液宏觀照片。

1.3.8 泡沫性能測定

參照文獻［10］的方法，分別配制質量分數為0.1% 的 Si-GFn1、Si-GFn2 和 Si-GFn3 溶 液 ，于25 ℃恒溫水浴中平衡12 h。分別取20 mL 溶液于100 mL 具塞量筒中上下振動20 次，記錄起泡液高度H1，5 min 后再記錄起泡液高度H2，實驗結果取3 次平行試驗的平均值。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析結果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的 FT-IR 圖譜見圖3。由圖3 可知：3 348 cm-1左右為菊粉—OH的紅外吸收峰，2 940和2 890 cm-1處為菊粉—CH3和—CH2—的紅外吸收峰，1 032 cm-1處為菊粉C—O—C 的伸縮振動吸收峰。AGE-GFn1 中出現了1 620 cm-1處C＝C 伸縮振動吸收峰及936 cm-1處—CH2＝CH2上C—H 的變形振動吸收峰，證明菊粉中間體的改性成功。Si-GFn1 在1 257 cm-1處出現了Si—CH3變形振動吸收峰，在843 cm-1處出現了Si—（CH3）3伸縮振動吸收峰，在1 090 cm?1處出現了Si—O—Si伸縮振動吸收峰，證明成功制備了有機硅改性菊粉。

圖3 原料及產物的紅外光譜

2.2 掃描電子顯微鏡分析結果

菊粉的改性導致其表面形態出現明顯變化，如圖4所示。由圖4可知：菊粉表面較平滑，因為菊粉分子根據其凝膠特性聚集并相互結合，經過疏水改性后菊粉表面明顯變粗糙，出現很深的刻蝕和裂痕［11］。

圖4 GFn及Si-GFn1的SEM照片

2.3 核磁共振氫譜分析結果

GFn、AGE-GFn1 和 Si-GFn1 的核磁共振氫譜見圖5，分析得到H對應的化學位移（δ）見表1。由圖5 和表1 可知：中間體菊粉在化學位移為5.82、4.88 和 5.15 處出現了—CH＝CH2上不同位置 H 的共振吸收峰，在5.20、1.59處分別出現了新的—CH和—CH2上的質子峰，證明中間體菊粉改性成功，在-0.08、0 和 0.30 處出現了 Si—CH2和 Si—CH3上質子峰，證明成功制備了有機硅改性菊粉。

圖5 原料及產物1H NMR譜圖

表1 1H NMR主要特征峰化學位移

2.4 有機硅改性菊粉溶解性測試結果

菊粉及有機硅改性菊粉的溶解時間如表2 所示。由表2 可知：隨著有機硅改性菊粉中MDHM用量增加，有機硅改性菊粉疏水性不斷增強，溶解時間變長，溶解性逐漸變差，其中Si-GFn3在超聲1 h后仍然有部分固體未溶解。

表2 原料及產物溶解性

2.5 表面張力測試結果

菊粉及有機硅改性菊粉表面張力隨樣品質量濃度的變化關系如圖6所示。由圖6可知：與菊粉相比，有機硅改性菊粉表面張力顯著減小。這是由于有機硅疏水基團的引入，使得有機硅改性菊粉有了雙親結構，有機硅改性菊粉在水溶液的氣液界面處聚集［12］，從而降低溶液表面張力。3 種不同疏水性的有機硅改性菊粉中，Si-GFn2 溶液的表面張力最低，達到臨界膠束濃度（CMC）時溶液的表面張力約為22 mN/m。

圖6 菊粉及有機硅改性菊粉表面張力與濃度的變化關系

2.6 接觸角測試結果

菊粉及有機硅改性菊粉溶液與石蠟的接觸角隨時間的變化關系如圖7所示。由圖7可知：有機硅改性菊粉溶液和石蠟表面的接觸角遠小于菊粉溶液和石蠟表面形成的接觸角。這是因為有機硅改性菊粉分子上的Si—C疏水基可以吸附在固體表面，增加液固界面親和性［13］，使得潤濕性能增加，其中Si-GFn2溶液的潤濕性能最好，平衡后接觸角約為32°；Si-GFn3由于溶解性變差，其溶液的平衡接觸角相比于Si-GFn2有所增加，約為43°。

圖7 菊粉及有機硅改性菊粉接觸角與時間的變化關系

2.7 乳化性能測試結果

菊粉及3種有機硅改性菊粉的二甲基硅油乳液靜置24 h后的微觀和宏觀照片如圖8所示。由圖8可知：只有親水基的菊粉對二甲基硅油無乳化能力，從微觀圖可以看出只存在很大油滴，且乳液很快出現分層。有機硅改性菊粉制得的二甲基硅油乳液粒徑普遍在2 μm 以下，且乳液靜置24 h后基本穩定。其中，Si-GFn2取得了最佳的乳化效果，乳液粒徑最小且幾乎無漂油及分層現象出現。

圖8 GFn、Si-GFn1、Si-GFn2和Si-GFn3穩定的二甲基硅油乳液靜置24 h后微觀及宏觀照片

2.8 起泡性能測試結果

有機硅改性菊粉溶液的泡沫性能見表3。由表3 可知：3 種有機硅改性菊粉起泡高度較小，均屬于低泡型表面活性劑，且隨著Si-GFn 疏水性的增加，起泡液高度逐漸減小，其中Si-GFn1起泡能力最佳；靜置5 min 后3 種有機硅改性菊粉的泡沫高度和初始起泡高度相比均變化不大，其中Si-GFn3具有相對較好的穩泡性。

表3 有機硅改性菊粉的泡沫性能

3 結論

1）利用菊粉（GFn）和烯丙基縮水甘油醚（AGE）、七甲基三硅氧烷（MDHM）經過醚化和硅氫加成反應將有機硅接枝到菊粉分子中，調整烯丙基縮水甘油醚和七甲基三硅氧烷配比制得3 種有機硅改性菊粉表面活性劑。

2）有機硅改性菊粉的表面張力測試結果表明：AGM∶MDHM∶GFn的摩爾比為2∶1.6∶1制得的有機硅改性菊粉Si-GFn2 溶液的表面張力最低，達到CMC后表面張力約為22 mN/m。

3）菊粉及3 種有機硅改性菊粉潤濕結果表明：菊粉潤濕效果較差，3 種有機硅表面活性劑潤濕效果較好，其中Si-GFn2潤濕性最佳，其水溶液平衡接觸角最小，約為32°。

4）對比菊粉和有機硅改性菊粉對二甲基硅油的乳化效果，Si-GFn2的乳化效果最好，乳液粒徑最小，乳液最穩定。

5）有機硅改性菊粉均屬于低泡型表面活性劑，其中AGM∶MDHM∶GFn的摩爾比為1∶0.8∶1時制得的有機硅改性菊粉Si-GFn1的起泡能力最佳。