Beta晶粒大小對乙醇轉化制丙烯反應中Y-CeO2/Beta催化劑催化性能的影響

靳 歡,樂英紅,華偉明,高 滋

(復旦大學 化學系 上海市分子催化和功能材料重點實驗室,上海 200438)

丙烯是繼乙烯之后最重要的石化產品之一,廣泛用于合成聚丙烯、環氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等化學品[1]。目前,丙烯主要來自于石油蒸汽裂解和煉油廠催化裂化過程中的副產物[2-3]。從減少對化石資源的依賴和環境保護的角度來看,利用生物質獲得的可再生生物乙醇生產丙烯具有重要的戰略意義。關于乙醇轉化制丙烯的研究已有許多,催化劑可分為3大類: 沸石、金屬氧化物、金屬氧化物和沸石復合物催化劑。對于沸石催化劑,主要是ZSM-5和改性ZSM-5,由于沸石酸性較強,會產生較多的乙烯和BTX 副產物,丙烯得率只有20%～30%,并且催化劑也會很快失活[4-13]。對于金屬氧化物催化劑,如Y/CeO2、Sc/In2O3、和Y/ZrO2等,丙烯得率提高到了30%～44%[14-17]。我們課題組報道了In2O3(或Sc-In2O3)和Beta沸石的復合物催化劑,丙烯得率達到50%[18-19]。Xu等[20]報道了ZnCeOx和Beta沸石的復合物催化劑,丙烯得率為55%。然而,開發出一種既具有高丙烯得率又具有良好穩定性的催化劑仍然是一個挑戰。最近,我們報道了不同Beta含量的Y-CeO2/Beta復合材料表現出了優異的催化性能,在Beta含量為10%(質量濃度)的催化劑上可實現最高64.1%的丙烯得率[21]。在本工作中,我們采用水熱晶化法合成了不用晶粒大小的Beta沸石,并采用浸漬法制備了Y-CeO2/Beta負載型催化劑,考察了Beta晶粒大小對Y-CeO2/Beta催化劑在乙醇轉化制丙烯反應中催化性能的影響,并通過探針反應探討了Beta沸石晶粒大小影響催化劑反應性能的原因。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 不同晶粒大小Beta沸石的制備

參照Wadlinger等[22]的合成方法合成平均晶粒尺寸為53 nm 的Beta沸石,記為Beta(53)。稱取0.815 g偏鋁酸鈉,溶于15.35 g去離子水中;稱取6.5 g白炭黑和14.24 g四乙基氫氧化銨水溶液(質量濃度25%),加入15.242 g去離子水中,充分攪拌使其混合均勻,然后加入偏鋁酸鈉水溶液,各原料的摩爾比為SiO2∶0.045 4Al2O3∶0.31TEAOH∶20.4 H2O。將上述混合溶液轉入具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中,150℃晶化4天,將合成產物用去離子水洗滌,于100℃烘干過夜,然后在馬弗爐中空氣氣氛下550℃焙燒6 h,得到Na型Beta沸石。將Na型Beta沸石用8%(質量濃度)的硝酸銨水溶液于80℃離子交換3次,每次離子交換的條件為: 液固比10 mL/g,時間8 h。將離子交換產物用去離子水洗滌,于100℃烘干過夜,然后在馬弗爐中空氣氣氛下500℃焙燒5 h,得到H 型Beta沸石。

平均晶粒尺寸為106 nm 的Beta沸石的合成方法參考文獻[23],記為Beta(106)。各原料的摩爾比為SiO2∶0.045 5Al2O3∶0.4TEAOH∶0.3NH4F∶1.6CH3CH2OH∶8H2O。稱取1.017 g偏鋁酸鈉,溶于一定量去離子水中;稱取8.2 g白炭黑,溶于32.158 g四乙基氫氧化銨水溶液(質量濃度25%)中,將偏鋁酸鈉水溶液加入其中,然后在80℃水浴中濃縮,使水分控制在比例范圍內。上述混合溶液冷卻至室溫后,加入10.061 g無水乙醇和1.515 g氟化銨,攪拌30 min后將混合溶液裝入具有聚四氟乙烯內襯的水熱釜中,在150℃晶化6天。接下來的實驗步驟同上。

平均晶粒尺寸為27 nm 的H 型Beta沸石從南開大學催化劑廠購買,記為Beta(27)。

用電感耦合等離子體原子發射光譜(Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spetrometer,ICPAES)測得上述3種Beta沸石的Si/Al摩爾比均為14。

1.1.2 不同Beta晶粒大小Y-CeO2/Beta催化劑的制備

采用浸漬法制備,具體合成過程為: 稱取一定質量的Y(NO3)3·6H2O 與Ce(NO3)3·6 H2O 于瑪瑙研缽中,加入適量去離子水,使其充分溶解,然后加入一定量的Beta沸石,混合均勻后,將盛有該懸濁液的研缽放紅外燈下烘干,控制Beta沸石的質量分數為10%,Y/Ce原子比為0.2。將該固體轉移至馬弗爐中,在空氣氣氛下650℃焙燒5 h。以Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)為載體制得的催化劑分別標記為YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)。

1.2 催化劑表征

XRD 圖譜采用德國Bruker公司的D2 PHASER X 射線衍射儀進行分析,X 射線源為Cu Kα射線(λ=1.540 6?),濾色片為Ni,電流10 mA,電壓為30 kV。催化劑的比表面積和孔體積由美國Micromeritics公司的全自動比表面積和孔隙分析儀測定(型號Tristar 3020),吸附質為N2,吸附溫度為-196℃。測試前,樣品在300 ℃真空中處理5 h。催化劑的形貌通過場發射掃描電子顯微鏡(日本,Hitachi S-4800)表征。氨氣程序升溫脫附和二氧化碳程序升溫脫附在Micromeritics AutoChemⅡ儀器上進行。將0.2 g催化劑(40～60目)置于U 型石英管中,在550℃氦氣氣氛下活化1 h,然后降溫至80℃,通入流量為30 mL/min的10% NH3-He混合氣或5% CO2-He混合氣,保持2 h以進行充分吸附,最后在30 mL/min的氦氣氣氛下以10℃/min的速率升溫至600℃,用TCD 檢測器記錄脫附曲線。采用德國Bruker公司的AVANCEⅢ400WB型固體核磁共振儀對催化劑的Al原子的配位狀態進行測定,共振頻率為103.4 MHz。漫反射紅外(DRIFT)光譜表征在配備原位附件的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀上進行分析。樣品在450℃以及30 mL/min的氦氣氣氛下活化1 h,隨后降溫至300℃采集圖譜。

1.3 催化劑性能測試

乙醇轉化制丙烯反應在常壓條件下、固定床微型反應器中進行,反應溫度為480℃,催化劑用量為0.3 g,對應乙醇質量空速為0.52 h-1。兩路固定流量的高純N2氣分別通入兩個裝有乙醇和水的蒸發器,匯合之后進入反應管中。反應氣中原料組成為ethanol∶H2O∶N2=10∶10∶80(摩爾比)。異丙醇脫水反應也在常壓條件下同一個反應器中進行,反應溫度為480℃,反應原料組成為2-propanol∶H2O∶H2∶N2=5∶11∶8∶76,總流速為13.1 mL/min,YCe/Beta、Y-CeO2和Beta的用量分別為0.3 g、0.27 g和0.03 g。反應前,催化劑于N2氣氛(30 mL/min)500℃活化1 h,然后降至反應溫度進行反應。反應產物用配備了FID 檢測器和PoraPLOT Q 毛細管柱(50 m×0.32 mm×10μm)的氣相色譜儀進行在線分析。CH4和COx(CO 和CO2)由另一臺配備有熱導池檢測器(Thermal Conductivity Detector,TCD)和3米長TDX-01填料柱的氣相色譜儀進行在線分析。使用基于碳原子的標準歸一化方法計算得率和選擇性。

環己酮與2-丁醇的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應在25 mL 的高壓釜中進行,反應溫度為150℃,反應時間1 h,磁力攪拌器轉速為600 rpm。高壓釜中的空氣用N2氣置換3次,然后投入5 mmol環己酮、50 mmol的2-丁醇和經400℃預活化1 h的催化劑。反應產物用配備了火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector,FID)和SE-30毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)的氣相色譜儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

對不同晶粒大小的Beta沸石進行XRD 表征,如圖1所示。所有Beta沸石都呈現了*BEA 結構的衍射峰,表明合成的Beta沸石結構良好。眾所周知,在2θ=6.5°～8.5°處典型的寬衍射峰歸屬于(101)晶面,這是由于Beta沸石內A 形體和B形體的存在而導致的高度缺陷結構,在2θ=22°～23°處的尖峰歸屬于(302)晶面,這是Beta 沸石結構的長程有序,表明結晶良好[24-26]。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的XRD 圖譜也列在圖1中,可以發現YCe/Beta催化劑都只出現了歸屬于CeO2立方螢石結構的特征衍射峰,而歸屬于Beta沸石*BEA結構的衍射峰沒有出現,原因是Beta沸石含量較低。

圖1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化劑的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

不同晶粒大小的Beta沸石的形貌和尺寸由SEM 觀測,粒徑分布圖也一并附上,如圖2所示。Beta(27)、Beta(53)和Beta(106)都呈現初級納米晶粒聚集的形貌,平均晶粒尺寸分別為27 nm、53 nm 和106 nm。

圖2 不同晶粒大小Beta沸石的SEM 圖和粒徑分布圖Fig.2 SEM images and particle size distributions of Beta zeolite with different crystal sizes

使用低溫N2吸附對測定了不同晶粒大小的Beta沸石的比表面積和微孔體積,如表1所示。Beta沸石的比表面積都很大,數值差別不大,為538～552 m2/g;微孔體積也相差不大,為0.183～0.190 cm3/g。不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的比表面積和微孔體積數據也列在表1中,YCe/Beta催化劑的比表面積(72～75 m2/g)和微孔體積(0.105～0.106 cm3/g)相差不大,但是與Beta沸石相比,都大幅減少,這是因為Y-CeO2為致密結構,沒有微孔,所以比表面積和微孔體積都主要來源于Beta沸石,而Beta沸石含量僅為10%[21]。

表1 不同晶粒大小的Beta沸石和YCe/Beta催化劑的織構性質Tab.1 Texturalproperties of Betazeolite and YCe/Beta withdif ferent Betacrystal sizes

采用NH3-TPD 和CO2-TPD 對不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的酸堿性進行表征。圖3為不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑的NH3-TPD 圖譜,從圖中可以看出YCe/Beta催化劑都有兩個NH3脫附峰,分別對應催化劑的弱酸位和強酸位。具體的酸量數據列在表1中,從表中數據可以看出不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑酸量基本相當(0.233～0.242 mmol/g),這與Beta沸石的Si/Al比都為14相一致。圖4為不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的CO2-TPD 圖譜,從圖中可以看出YCe/Beta催化劑都有兩個CO2脫附峰,堿量數據也列在表1中,可以發現不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的堿量也基本相當(0.053～0.059 mmol/g)。對比酸量和堿量數據,可以看出YCe/Beta催化劑的酸量遠遠多于堿量。

圖3 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的NH3-TPD 圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

圖4 不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑的CO2-TPD 圖譜Fig.4 CO2-TPD profiles of YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

采用27Al MAS NMR 對不同晶粒大小的Beta沸石中鋁的化學環境進行表征,結果如圖5(720頁)所示。所有樣品都只在54 ppm 觀察到一個比較強的核磁共振峰,歸屬于四面體配位的骨架鋁物種[27-28]。此外,在0 ppm 處都沒有觀測到屬于八面體配位的非骨架鋁原子的核磁共振峰,表明合成過程中凝膠中的鋁原子進入了沸石骨架結構中[28-29]。

圖5 不同晶粒大小Beta沸石的27 Al MAS NMR 圖譜Fig.5 27 Al MAS NMR spectra of Beta zeolite with different crystal sizes

2.2 催化劑性能評價

圖6(720頁)為反應5 h后不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑上乙醇轉化制丙烯的產物分布,乙醇轉化率都為100%。以YCe/Beta(27)為催化劑,丙烯得率高達64.1%,其它產物包括COx(13.8%)、乙烯(8.7%)、C2—C4烷烴(6.4%)、丙酮(2.4%)、丁烯(2.1%)、BTX(苯、甲苯和二甲苯,1.5%)和甲烷(1.0%)。隨著Beta晶粒尺寸增大,丙烯得率降低。YCe/Beta(53)催化劑上丙烯得率降至51.7%,YCe/Beta(106)催化劑上丙烯得率進一步降至42.4%。觀察不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙酮得率變化,隨著Beta晶粒尺寸增大,丙酮得率明顯上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上丙酮得率分別為2.4%、4.6%和6.7%。觀察YCe/Beta催化劑上乙烯得率變化,隨著Beta晶粒尺寸增大,乙烯得率明顯上升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上乙烯得率分別為8.7%、18.5和21.9%?？赡苁且驗橐掖嫁D化生成丙烯的量減少,所以使得乙醇脫水傾向增大,乙烯得率上升。另外,可以發現YCe/Beta(106)催化劑上CH4和COx的得率也偏高,表明Beta晶粒較大時,乙醇熱分解生成CH4和COx的趨勢有所增大。隨著Beta晶粒尺寸增大,其它產物得率沒有明顯變化。

圖6 Beta晶粒大小對YCe/Beta催化劑產物分布的影響Fig.6 Effect of Beta crystal size on product distribution of YCe/Beta catalysts

根據Y/CeO2和AgCeO2/t-ZrO2催化劑上乙醇轉化制丙烯的反應機理[15,30],以及我們最近在不同Beta含量的Y-CeO2/Beta催化劑上乙醇轉化制丙烯反應的研究[21],可以認為,在Y-CeO2組分上乙醇轉化為丙酮中間體,在Beta沸石組分上丙酮經乙醇MPV 還原生成異丙醇,隨后脫水生成丙烯,見圖7。所以在YCe/Beta催化劑上丙烯得率的降低伴隨著丙酮得率的升高,我們猜測可能是由于Beta沸石晶粒增大不利于丙酮中間體轉化為丙烯。

圖7 乙醇在Y-CeO2/Beta催化劑上轉化為丙烯的反應路徑Fig.7 Reaction pathway for the conversion of ethanol to propylene over the Y-CeO2/Beta catalyst

據文獻報道,Beta沸石具有比較好的MPV 反應活性[31-33]。為了探究Beta沸石晶粒大小對乙醇和丙酮之間的MPV 反應活性的影響,我們以環己酮和2-丁醇之間的MPV 反應為探針反應,考察了不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑及其Beta沸石組分的MPV 反應活性。對于環己酮的MPV 還原,反應1 h后的轉化率數據列在表2中。首先,比較不同晶粒大小的Beta沸石的MPV 反應活性,以Beta(27)為催化劑,環己酮轉化率為30.0%,隨著Beta晶粒尺寸增大,環己酮轉化率降低。Beta(53)催化劑的環己酮轉化率下降至11.3%。當Beta晶粒大小進一步增大,Beta(106)催化劑的環己酮轉化率明顯下降至5.2%。

表2 環己酮和2-丁醇MPV反應活性數據Tab.2 Results of MPV reaction between cyclohexanone and 2-butanol

據文獻報道,Beta沸石結構內與骨架部分相連的Al原子是MPV反應的活性位[33-35],為了探究Beta晶粒大小增大,MPV反應活性下降的原因,我們對Beta(27)、Beta(53)、Beta(106)進行了漫反射紅外表征,結果如圖8所示。觀察羥基區域(3 900～3 100 cm-1)的振動峰,從圖中可以看出,Beta沸石的紅外圖譜上有4個羥基振動峰,峰位置分別在3 777、3 740、3 730和3 601 cm-1處。3 777 cm-1處比較小的振動峰歸屬于Al OOH 物種,由于吸收帶頻率非常高,所以通常被稱為VHF吸收帶,根據文獻[31,36],該物種中的Al是Beta沸石內與骨架部分結合的Al原子,也就是催化MPV 反應的活性位。3 740 cm-1處振動峰歸屬于孤立的端羥基,3 730 cm-1處振動峰歸屬于Beta沸石結構內部缺陷處的硅羥基,3 601 cm-1處的振動峰歸屬于硅鋁橋羥基Si(Al)OH,也是Beta沸石Br?nsted酸性的來源[36-38]。對比3種不同晶粒大小Beta沸石的3 777 cm-1處的VHF振動帶,可以發現隨著Beta晶粒大小增大,峰強度逐漸降低。該結果表明,隨著Beta晶粒尺寸增大,與骨架部分結合的鋁物種逐漸減少,即MPV 反應活性位減少,這是MPV 反應活性逐漸下降的原因。

圖8 不同晶粒大小的Beta沸石的DRIFT 圖譜Fig.8 DRIFT spectra of Beta zeolite with different crystal sizes

比較不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上的MPV 反應活性,從表2中數據可以看出,YCe/Beta(27)催化劑上環己酮轉化率為35.1%,略高于Beta(27)。當Beta晶粒增大時,YCe/Beta催化劑上環己酮轉化率降低。YCe/Beta(53)催化劑的環己酮轉化率為12.6%,略高于Beta(53)。YCe/Beta(106)催化劑的環己酮轉化率下降至6.2%,略高于Beta(106)。上述結果表明,YCe/Beta催化劑的MPV 反應活性主要來自于Beta沸石組分。隨著Beta沸石晶粒尺寸增大,由于Beta沸石的MPV 反應活性逐漸下降,因而也導致相應的YCe/Beta催化劑的環己酮轉化率也下降。進而可以推測,乙醇和丙酮之間的MPV 反應活性也是隨著Beta沸石晶粒尺寸增大而減小。所以Beta沸石對丙酮經乙醇MPV 還原轉化為異丙醇的促進作用也逐漸下降,不利于丙酮中間體轉化為丙烯。

我們進一步以異丙醇為原料,考察了不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑及其組分Y-CeO2和Beta沸石在異丙醇脫水反應中的催化性能,異丙醇均全部轉化,產物分布如圖9所示。

圖9 不同晶粒大小的Beta和YCe/Beta催化劑上異丙醇轉化的產物分布Fig.9 Product distribution of isopropanol conversion over Beta and YCe/Beta catalysts with different Beta crystal sizes

Beta(27)催化劑的丙烯得率為52.0%,其它還有BTX(20.5%)、C4H8(15.4%)、COx(2.3%)、C2—C4烷烴(5.0%)、丙酮(4.3%)以及少量的CH4(0.2%)和C2H4(0.3%)。BTX 和C2—C4烷烴來源于異丙醇在Beta沸石Br?nsted酸位點上聚合裂解或環化氫轉移反應。Beta(53)和Beta(106)催化劑上丙烯得率分別為52.1%和53.5%,其它產物分布情況與Beta(27)相比無明顯差別。異丙醇脫水反應為酸催化反應[39-40],由于不同晶粒大小的Beta沸石Si/Al比都為14,酸量基本相當,所以丙烯得率也沒有明顯差別。與Y-CeO2催化劑18.1%的丙烯得率相比,不同Beta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙烯得率都明顯提升,YCe/Beta(27)、YCe/Beta(53)和YCe/Beta(106)催化劑上丙烯得率分別為79.3%、77.7%和76.9%,其它產物分布情況沒有明顯差別?？梢钥闯霾煌珺eta晶粒大小YCe/Beta催化劑上丙烯得率差別不大,這是因為他們的酸量差別不大(表1)。另外,與Beta沸石相比,YCe/Beta催化劑的BTX 得率都明顯下降,表明異丙醇深度反應生成BTX 副產物的傾向大大減小。以異丙醇為原料的結果表明,Y-CeO2與不同晶粒大小的Beta沸石復合后,都能明顯促進異丙醇脫水生成丙烯,而且促進作用基本相當。關于乙醇和丙酮之間的MPV 反應(CH3COCH3+CH3CH2OH ＝CH3CHOHCH3+CH3CHO),雖然異丙醇脫氫比乙醇容易得多[41],該反應傾向于向左側進行,但是不同Beta晶粒大小的YCe/Beta催化劑都具有比很高的異丙醇脫水活性,可以促進異丙醇快速脫水生成丙烯,從而拉動反應向右側進行。

以上結果表明,Y-CeO2與不同晶粒大小的Beta沸石復合后,都能顯著促進異丙醇脫水生成丙烯,而且促進作用相當。但是,MPV 探針反應以及DRIFT 表征結果表明,隨著Beta沸石晶粒尺寸增大,由于與沸石骨架部分結合的Al原子減少,即MPV 反應活性位減少,導致Beta沸石的MPV 反應活性下降。由此可以推測,Beta沸石對丙酮經乙醇MPV 還原轉化為異丙醇的促進作用也下降,不利于丙酮中間體轉化為丙烯。這是在乙醇轉化制丙烯反應中,隨著Beta晶粒大小增大,Y-CeO2/Beta催化劑的丙烯得率降低的原因。

3 結論

以晶粒尺寸分別為27 nm、53 nm 和106 nm 的Beta沸石為載體,通過浸漬法制備了不同Beta晶粒大小的Y-CeO2/Beta催化劑,考察了Beta沸石晶粒大小對Y-CeO2/Beta催化劑在乙醇轉化制丙烯反應中催化性能的影響。丙烯得率隨Beta晶粒尺寸增大而減小,Beta沸石晶粒大小為27 nm 時,Y-CeO2/Beta催化劑的丙烯得率最高,為64.1%,Beta沸石晶粒大小為106 nm 時,催化劑的丙烯得率降為42.4%。探針反應結果表明,隨著Beta晶粒尺寸增大,由于與沸石骨架部分結合的Al原子減少,MPV 反應活性位減少,導致Beta沸石對丙酮經乙醇MPV 還原轉化為異丙醇的促進作用逐漸下降,不利于丙酮中間體轉化為丙烯,所以使得乙醇轉化制丙烯反應中的丙烯得率降低。