蒽醌類化合物合成的研究進展

李 坤,張新平,陳臣舉,張春雷

(上海師范大學 化學與材料科學學院,上海 200234)

蒽醌(Amthraquinone,AQ)類化合物是重要的化工原料,廣泛應用于染料、醫藥、造紙等重要領域。合成蒽醌系染料及中間體在合成染料中占據重要地位,尤其在深色染料領域,蒽醌類染料是最主要的產品,在高檔耐曬染料領域具有不可替代的位置。1980年初,蒽醌和四氫蒽醌作為紙漿蒸煮助劑的研究獲得重大突破,被廣泛應用于造紙行業。同時,蒽醌類化合物也可用于生產抗癌藥物。除此之外,蒽醌類化合物最重要的用途就是作為蒽醌法合成雙氧水的氫載體,用于生產雙氧水(圖1)。

圖1 蒽醌法生產過氧化氫Fig.1 Production of hydrogen peroxide via anthraquinone

雙氧水是最常用的氧化劑、漂白劑和消毒劑,與人們的日常生活息息相關,具有十分廣闊的市場前景。目前,雙氧水的生產方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法、氧陰極還原法和氫氧直接化合法5種,其中蒽醌法占有絕對優勢。近年來由于國內過氧化氫直接氧化(HPPO)法環氧乙烷和己內酰胺產業的快速發展,帶動雙氧水產能迅速擴張,對蒽醌有了更多的需求。截止2020年底,國內雙氧水總產能達到1 500多萬噸。據推算,至2025年,我國至少需要新增大型化雙氧水裝置產能1 360萬噸,2-戊基蒽醌的需求量將達到3 000噸/年[1-11]。

所以,總結分析蒽醌類化合物的生產方法和路線,開發新型高效環保的催化劑、設計新工藝路線具有十分重要的意義。

1 蒽醌類化合物的合成方法

1.1 甲?；祯D換法(以2-乙基蒽醌為例)

圖2所示為甲?；祯D換法生產2-乙基蒽醌的過程:2-甲?；祯紫仍谶拎ご嬖跅l件下與丙二酸進行縮合生成蒽醌丙二酸中間體后,在銅(Cu)催化下脫羧生成乙烯基蒽醌,最后乙烯基蒽醌在金屬鈀(Pd)的催化下與氫氣反應還原生成2-乙基蒽醌(2-EAQ)。

圖2 甲?；祯D換法合成2-乙基蒽醌Fig.2 Synthesis of 2-ethyl anthraquinone via formyl anthraquinone

使用該路線合成蒽醌類化合物,甲?；祯枰涍^縮合、脫羧、加氫等步驟才能得到蒽醌類化合物,過程復雜。同時,脫羧反應和加氫還原過程分別需要在400℃高溫和一定壓力下進行,條件苛刻。此外,2-甲?；祯珖鴥葲]有廠家生產,存在原料來源問題。因此,目前甲?；祯D化法只停留在理論研究階段[12-13]。

1.2 蒽直接氧化法

蒽直接氧化法具有生產過程無污染化學產物生成,工藝流程短,蒽醌收率高等優勢,在德國、英國、法國、日本等已經工業化,且作為主流工藝生產蒽醌類化合物。蒽直接氧化法可分為氣相法和液相法[13-17]。

1.2.1 液相法

液相法又稱為鉻酸法,這個方法對蒽的純度要求并不是很高,一般蒽的純度超過94%即可。此法操作簡單,是一種既可以生產蒽醌又可以生產鞣鉻劑的方法,其反應路線如圖3所示。

圖3 蒽直接氧化合成蒽醌(液相法)Fig.3 Synthesis of anthraquinone via direct oxidation of anthracene(Liquid-phase process)

此法不僅可以生產得到蒽醌產物,而且副產物鞣鉻劑可以被廣泛應用于皮革制造中。然而廢液中的重金屬鉻對環境污染很大,廢液處理是該法存在的主要問題,使其發展受到極大的限制。

1.2.2 氣相法

氣相法又稱催化氧化法,在1916 年最早由Wolf提出,采用釩作催化劑,用空氣氧化蒽,催化劑的主要成分為釩酸鐵或堿金屬離子的釩酸化合物,其反應方程式如圖4所示。氣相法工藝清潔環保,蒽醌的純度很高,達到99%,主要反應副產物為苯二酸酐。

圖4 蒽直接氧化合成蒽醌(氣相法)Fig.4 Synthesis of anthraquinone via direct oxidation of anthracene(Gas-phase process)

蒽主要來源于煤焦油中的蒽油餾分,但其在煤焦油中的含量低且提取工藝十分復雜,因此蒽的來源十分受限。2017年底我國的煤焦油總產能為2 300萬噸左右,其中精蒽含量約35萬噸。我國的精蒽提取技術經過長時間的發展,目前已經有了很大的進展,因而在未來,蒽氧化法具有取代傳統苯酐法技術路線的潛力,備受人們關注。

1.3 苯乙烯法

除了蒽氧化法,苯乙烯法也是國外重點研究的方法之一。苯乙烯法是最早由德國巴斯夫公司提出并開發的生產方法,是一條生產蒽醌的全新路線。此法主要包含以下4個關鍵步驟(如圖5所示): (1) 苯乙烯在酸性條件下生成線形體1,3-二苯基-1-丁烯;(2) 環化生成1-甲基-3-苯基茚滿;(3) 氧化生成2-(苯甲?；?苯甲酸;(4) 閉環生成蒽醌。

圖5 苯乙烯法合成蒽醌類化合物Fig.5 Synthesis of anthraquinone via styrene

此法的催化劑與蒽氣相氧化法的催化劑相似,為V2O5和Ti2O3和Sb O3的混合物。在歐洲,此法的提出是為了解決過剩的苯乙烯。然而,苯乙烯法還存在著許多未能解決的問題: (1) 生產過程中會產生各種副產物并混合在產物中,所以提純難度增大,提純費用提高;(2) 反應需要在強酸性條件下,對設備抗腐蝕性要求極高,反應后的廢酸廢液處理也是非常麻煩的問題;(3) 路線冗長復雜,操作難度大大增加。因此,苯乙烯法目前尚無實際生產實例。

1.4 萘醌法

萘醌法最先是由美國Cyanamid公司開發,而后由德國Bayer公司,日本川崎化成公司完善其工藝。此法的主要流程是: 以萘為原料,氣相氧化成1,4-萘醌后與丁二烯經過Diels-Alder反應制得四氫蒽醌,最后四氫蒽醌再經過液相氧化成蒽醌。其反應方程式如圖6所示。

圖6 萘醌法合成蒽醌類化合物Fig.6 Synthesis of anthraquinone via naphthoquinone method

史立杰等[17]對萘醌法的熱力學研究表明,萘的氧化會有萘醌、苯二甲酸酐、順酐的相互轉化以及深度氧化物的產生(如第780頁圖7所示)。因此,提高催化劑的選擇性,增加萘醌收率,加強分離以及綜合利用是該工藝的研究重點。

圖7 萘氧化反應網絡示意圖Fig.7 Reaction network of naphthalene oxidation

由于該工藝的復雜性,歷史上最早開發萘醌法的美國Cyanamid公司并未實際投入生產。20世紀70年代,德國Bayer公司和瑞士汽巴佳琪公司聯合投資在德國實現工業化,但工廠建成不久,硝基蒽醌的生產線發生爆炸。此后,又陸續發現萘氧化成萘醌的收率過低,萘在系統中循環,大大增加了工藝成本,經濟效益不高等問題,因此不久后停止了使用該工藝。

20世紀70年代末期,日本川崎化成公司著手研究萘醌法,經過不斷完善,于1987年建成7 000噸/年規模的蒽醌生產裝置,其生產方法也被稱為川崎萘醌法。川崎萘醌法主要有4個方面的優勢: (1) 改進了萘氧化,使萘完全轉變成了萘醌及苯酐;(2) 通過水捕集分離鄰苯二甲酸后回收苯酐,避免了萘大量循環的高能耗;(3) 采用高濃度的堿液進行四氫蒽醌的氧化,使得粗產品的純度就高達98%以上;(4) 可以得到造紙工業常用的四氫蒽醌,同時也可以生產萘醌,使得副產物也可以產生經濟效益[18-20]。

萘醌法有著原料廉價易得,生產清潔等優勢,然而其技術要求極高,并伴隨有爆炸風險。但日本川崎化成公司已經解決這個問題,也就是說未來國內也是有解決生產技術問題的可能,所以這種方法有望成為替代傳統苯酐法制蒽醌的生產路線之一。

1.5 苯酐法(Friedel-Crafts法)

苯酐法又稱縮合法,是目前我國使用最多的方法。苯酐法即以苯酐和苯為原料先在AlCl3和BF3或者HF作為催化劑條件下生成2-(苯甲?；?苯甲酸(BBA),然后BBA 中間體再在發煙硫酸作催化劑的條件下脫水閉環生成蒽醌。其反應步驟如圖8所示[21]。

圖8 苯酐法合成蒽醌類化合物Fig.8 Synthesis of anthraquinone via phthalic anhydride method

苯酐法因原料廉價易得、工藝技術簡單、產物收率高等優勢而得到廣泛應用。同時,苯酐法由于使用了AlCl3,BF3/HF以及發煙硫酸等作為催化劑,不可避免地存在以下問題: (1) 催化劑用量大,成本高;(2) 強酸性催化劑腐蝕設備,造成設備費用增加;(3) 反應后,大量的液體酸會形成廢液,存在三廢問題,造成環境污染[22-23]。因此,針對這些弊端,國內外學者開展了大量的研究工作。

對苯酐法生產蒽醌的改進主要集中在兩個方面:(1) 開發和使用高性能的固體酸催化劑替代均相催化劑;(2) 采用一步法代替傳統的兩步法,并使用雙功能固體酸催化劑,縮短反應工藝的同時解決環境污染問題。

1.5.1 苯酐和取代苯的Friedel-Crafts?；?/p>

針對苯酐和取代苯Friedel-Crafts?；磻蔚母倪M主要是集中于催化劑的改進。

唐軍明[24]、張政等[25]、王圓超等[26]都對AlCl3型離子液體催化劑做了研究,即: 在室溫下,將無水AlCl3緩慢加入1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、尿素或二乙胺中,在氮氣下充分攪拌以保證反應完全,得到Amide-AlCl3類離子液體催化劑(圖9)。該催化劑不僅擁有與液體酸AlCl3相似的理化特性,還具有原料廉價易得、合成方便簡單、降解性好等優點。Amide-AlCl3類離子液體催化機理大致如下: (1)Amide-AlCl3中的強吸電子基團作用于苯酐上的一個羰基氧原子和醚鍵氧原子,形成一種含有?；x子的A;(2)Amide-AlCl3中的酸性陽離子[AlCl2·n(Amide)]+與取代苯的苯環結構反應,使得苯環上的π 電子活化從而生成B;(3) 含有?；x子的A和具有活化π電子基團的B發生?；磻膳浜衔顲,配合物C由于能量高不穩定會容易脫去H+,H+會進攻配合物C上的O,使得脫落,與此同時取代苯上的[AlCl2·n(Amide)]+也會脫落,重新生成催化劑Amide-AlCl3繼續參與反應。

圖9 Amide-AlCl3 類離子液體催化機理Fig.9 Catalytic mechanism of Amide-AlCl3 ion liquid catalyst

這種Amide-AlCl3類離子液體催化劑相較于傳統的AlCl3優勢在于反應溫度低,操作簡單,但是并未解決AlCl3液體酸污染的問題。張信偉等[27]、陸雅男等[28-29],閆云等[30]和王桂榮等[31]在其研究中提到將AlCl3型離子液體固載在分子篩上,從而應用到催化苯酐和取代苯的傅克?；磻?。雖然最終收率只有39%左右,但固載后的AlCl3型離子液體具有易回收、污染小等優勢。

劉亞楠等[32]、萬亞珍等[33]采用SiO2負載的雜多酸催化苯酐和取代苯Friedel-Crafts?；磻?。郭東等[34]則是直接將金屬Cs溶液與磷鎢酸溶液按照不同比例混合,蒸干后得到磷鎢酸鹽用于反應。相較于離子液體,這類催化劑催化性能并不理想,BBA 的收率在40%～65%。但具有易回收、污染小、穩定性好等優勢。樊曉磊等[35]采用明礬為催化劑,同樣得到了蒽醌產物,但是其給出的信息過少,并不能得出明確結論。

1.5.2 BBA 脫水關環制蒽醌

苯酐法的第2步就是BBA 脫水閉環生成蒽醌,其反應大致分為兩個途徑(圖10): (1) 分子內脫水生成產物蒽醌;(2) 分子間脫水生成BBA 的低聚物。這是由于發煙硫酸作為催化劑缺少對于產物的擇形選擇性催化,因而產生很多焦狀低聚副產物。

圖10 BBA 脫水反應途徑Fig.10 Possible dehydration routes of BBA

報道表明,H-β分子篩對于該反應具有良好的催化活性與選擇性。β分子篩具有垂直通道和正弦通道組成的12元環空隙結構,BBA 進入到分子篩時只能以平行位置進入,這樣分子篩對BBA 的擇形催化效果明顯,從而更有利于進行分子內脫水生成蒽醌產物,且由于空間限制,兩個BBA 分子間不易發生聚合,因而副反應會明顯減少。

郭新聞團隊[36-46]對H-β催化劑研究時間較長,對BBA 脫水的反應機理也有所探索,取得了較好的研究結果。其團隊所用到的酸改性的H-β催化劑分為兩個主要步驟:H-β分子篩的交換和H-β分子篩的改性。

酸改性H-β分子篩步驟(以檸檬酸為例): 將H-β分子篩加入到檸檬酸溶液中,在80℃下,攪拌一段時間后洗滌至中性。重新交換1次以后,抽濾干燥,將催化劑在高溫下焙燒,得到H-β催化劑。同樣的,焙燒條件可以采用分段焙燒加以改進。檸檬酸改性后,通過NH3-TPD 可知,催化劑相較未改性之前,總酸量下降,且弱酸中心下降比強酸明顯;通過吡啶吸附紅外可知,檸檬酸改性會優先降低Lewis酸中心;通過骨架IR 可知,檸檬酸改性可增加β分子篩中的強B酸中心;通過27Al MAS NMR 可知檸檬酸改性可以同時脫除骨架鋁和非骨架鋁;通過N2吸附表征可知,檸檬酸的改性可以略微起到疏通孔道作用且不破壞本身的分子篩骨架。這種方法制備催化劑過程簡單,且催化劑具有高效節能、對環境友好等優勢。此外催化劑對BBA 至蒽醌反應的催化性能良好,最優的結果為苯酐的轉化率達到96%,蒽醌的選擇性達到99%?？讕r等[47]、賈丹丹等[48]、朱杰等[49]、呂楊等[50-51]、華東雪等[52]和王騰等[53]也針對改性H-β分子篩做過一系列研究。目前,β分子篩催化劑并沒有真正的投入到實際生產中。

謝浩杰[54]、關站站[55]等研究了雜多酸對BBA 脫水關環生成蒽醌的催化性能。關站站等采用浸漬法將磷鎢酸負載在SiO2上,負載后的催化劑相較于負載前,比表面積和熱穩定性有著顯著的提升,催化劑的催化活性也隨之提高,產物蒽醌的收率最高達到92%左右,磷鎢酸的固載化也提高了催化劑的回收利用率?？偟膩砜?除了β分子篩,磷鎢酸也是一種極其具有研究價值的固體酸催化劑。

此外還有一些學者從溶劑的角度出發改進工藝,如高華晶等[56]和蔣次輝等[57]用更安全易操作的二氯乙烷替代傳統的溶劑,如氯苯、氯仿等。合適的溶劑可以降低反應體系的黏度,提高反應的傳質傳熱能力,從而減少副反應的發生以及催化劑的積碳失活。但是這種方式仍然擺脫不了對發煙硫酸的依賴,研究意義相較于更換催化劑來說,并不是特別具有優勢。

1.5.3 苯酐和取代苯一步法合成蒽醌

一步法合成是指苯酐和取代苯的?；约昂罄m苯甲酸中間體的閉環化在一個反應器內進行完畢,直接得到蒽醌最終產物,也叫一鍋法。關站站[55]將固載化磷鎢酸催化劑用于一步法上,蒽醌的收率僅有18.9%。王桂榮團隊[17,64]、姜翠玉團隊[18,59-63]、郭新聞團隊[19,58]使用改性的H-β用于一步法合成EAQ 上,但是苯酐的轉化率都普遍很低,最高的轉化率也未超過40%。王桂榮團隊還拓展了其他一些的固體超強酸催化劑例如等,但是催化性能不如β分子篩。曾圣威等[69]則使用明礬、Al2O3和NaCl共熔體作為催化劑,蒽醌最高收率可達86%。其反應機理為Al3+是缺電子結構可以奪取苯酐中C—O 中的成鍵電子,使其斷裂形成碳正離子中間體,進而與取代苯發生親電取代反應,生成BBA中間體(如圖11所示),而后BBA 在Al2O3作用下高溫脫水環化生成蒽醌(圖12)。

圖11 BBA 中間體分子骨架Fig.11 Structure of BBA molecule

圖12 明礬、Al2 O3 和NaCl共熔體催化機理Fig.12 Catalytic mechanism in the melting system of alum,Al2 O3 and NaCl

張樂等[70]則是使用硫酸改性的H-ZSM-5催化劑,雖然收率高達92%,但是依舊沒有擺脫使用硫酸,未能從根本上解決濃酸廢液污染問題。此外Madje等[71]也采用了明礬作為催化劑,在實驗室中合成一系列的蒽醌類化合物,2-甲基蒽醌的最高收率達到92%。Naeimi等[72]采用的是硫酸改性的SiO2,同樣未能擺脫對硫酸的依賴。

2 結論

蒽醌及蒽醌類化合物有良好的應用前景,尤其是基于蒽醌法制備H2O2的產能不斷增加,拉動蒽醌的需求量在未來還會有增長趨勢。蒽醌的合成方法大致分為: 甲?；祯D換法、蒽氧化法、苯乙烯法、萘醌法、苯酐法。其中蒽氧化法存在原料來源問題,一旦解決就具有良好的發展前景。萘醌法則需要解決工藝復雜的問題,并且需要做好防爆安全防護,也是一種有望替代傳統苯酐法的技術路線。苯酐法的改進方式目前集中于H-β分子篩及其改性方面,但是目前看來H-β對苯酐法的第一步苯酐和取代苯?；拇呋Ч⒉焕硐?且H-β反應后結焦失活,催化劑成型后活性變差等問題也未能得到很好解決。