15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑的配方研究

郝麗霞，李 波，任西財，李慧明

(青島瀚生生物科技股份有限公司，山東 青島 266101)

農藥懸乳劑是指一種或一種以上不溶于水的固體原藥和一種油狀液體原藥(或油溶液)在各種助劑作用下均勻分散于水中形成的高懸浮分散體系，為固態原藥和液態原藥的混合使用提供了新的途徑。懸乳劑同時具備懸浮劑和水乳劑的優點，可以把幾種物性不相容的農藥活性組分放在一個體系，生物效能互補，擴大了防治譜；免除了多種農藥活性成分使用前桶混的麻煩，是改善藥效、擴大應用范圍和延緩抗性的重要手段之一，是一種較新的環保劑型，具有廣闊的發展前景。

溴氰蟲酰胺，是杜邦公司繼氯蟲酰胺之后成功開發的第二代魚尼丁受體抑制劑類殺蟲劑，具有較強的抑制性殺蟲效果，相比氯蟲而言，溴氰蟲酰胺針對農作物的適用范圍更為廣泛，它是第1個具有交叉防治譜的雙酰胺類化合物，可同時防治咀嚼式和刺吸式口器害蟲。對包括鱗翅目、鞘翅目和半翅目等類型在內的害蟲，都保持良好殺蟲效果。另外，溴氰蟲酰胺具有內吸性、滲透和傳導作用，可分布于整個植株，具有高效、速效、持效期長等特點，市場前景廣闊。

氟氯氰菊酯為非內吸性殺蟲劑，具有觸殺和胃毒作用。作用于神經系統，擊倒快，持效期長。能有效防治棉花、果樹、蔬菜、禾谷類作物和其它作物上的鱗翅目、鞘翅目、半翅目和同翅目害蟲。近幾年，菊酯類產品大量使用，造成害蟲抗藥性產生，藥劑使用量加大，給環境持續發展帶來不利因素。溴氰蟲酰胺具有內吸、滲透和傳導性，與氟氯氰菊酯混配擴大了殺蟲譜，延緩了害蟲抗藥性，并且殺蟲效果顯著，因此本公司決定開發15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑產品。

1 材料與方法

1.1 原料及助劑 原藥：溴氰蟲酰胺 96.3%，氟氯氰菊酯96.4%；乳化劑：農乳500#、By-125、農乳602#、D985(蓖麻油聚氧乙烯醚)、33#；潤濕分散劑：601PT(磷酸酯)、 PD70(嵌段共聚物)、 DS3033(烷基苯磺酸鹽)、2728(羧酸鹽)、WS606(萘磺酸鹽縮合物)；增稠劑：黃原膠、硅酸鎂鋁組合；防凍劑：乙二醇、丙二醇、尿素；消泡劑：9030；穩定劑：檸檬酸；水：自來水。

1.2 主要儀器設備 SDF550型立式砂磨機(1 600轉/min)、HR-500型高速剪切機、NDJ-8S旋轉粘度計、BT-9300S型激光粒度分析儀、電子天平、ZK-82B型電熱真空干燥箱、冰箱、1 200安捷倫高效液相色譜分析儀等設備。

1.3 懸乳劑的加工工藝 采用濕法砂磨粉碎工藝，將溴氰蟲酰胺原藥、氟氯氰菊酯原藥、分散劑、乳化劑、防凍劑、增稠劑、消泡劑、穩定劑、水按配比稱量后，乳化剪切機2 000 r/min剪切5 min后進砂磨機進行砂磨，達到要求粒徑，得到懸乳劑樣品。

2 結果與分析

懸乳劑的物理穩定性是影響其產品質量的重要因素，也是制約懸乳劑開發和生產的主要難題。懸乳劑屬于動力學不穩定的粗分散體，具有很大的表面能，體系中固體粒子和油滴均有自動聚結的趨勢，因此，懸乳劑在儲存期間常常會出現分層結塊，固體粒子和油滴間的雜絮凝以及相互轉移等現象，隨著溫度升高這種不穩定現象更加明顯。在制備懸乳劑時，不僅需要考慮2個單獨劑型可能存在的奧氏熟化、顆粒和油滴的聚結合并、乳析、結塊等問題，還要注意兩個劑型的組合后產生的雜絮凝和乳狀液聚結增加等問題。研究表明，選擇合適的表面活性劑能克服雜絮凝和乳液聚結等問題。

表面活性劑(乳化劑、潤濕分散劑)在懸乳劑制備和長期儲存過程中起著重要作用。根據懸乳劑加工理論和以往做懸乳劑經驗，本實驗通過對不同乳化劑、潤濕分散劑進行篩選，最終得到最佳配比。

2.1 乳化劑種類及用量篩選 乳化劑可以降低油/水表明張力，使懸浮乳液中的油相迅速的乳化分散到水相中，形成穩定的O/W乳狀液，提供油滴的靜電和空間穩定，阻止絮凝和聚結；另外，乳化劑可以改善乳液與懸浮劑的濃縮和稀釋狀態的配伍性[1]。乳化劑通常是陰離子表面活性劑搭配非離子表面活性劑，篩選采用直接配方反復實驗，即把已經篩選好的分散介質及原藥等，按照一定的比例配制成母液，然后加入不同種類、不同用量的乳化劑，制備試樣，然后再測試樣在水中的入水分散性、乳化效果、懸浮率，根據分散和乳化效果、懸浮率來確定乳化劑的種類及用量[2]，具體實驗結果(表1)。

表1 乳化劑種類及用量篩選

(表1)可見，乳化劑500#4%、D985 6%混用的情況下，樣品入水好呈云霧狀態，乳化經時穩定性及懸浮率合格，熱儲后樣品物理狀態最佳，符合產品各項檢測指標。

2.2 潤濕分散劑優化篩選

2.2.1 潤濕分散劑的篩選 為了使懸乳劑中已分散的粒子持續懸浮在體系中，保持穩定狀態，避免粒子聚集、凝聚而沉降，通常需添加一定量潤濕分散劑，其作用就是在農藥顆粒周圍形成保護層，阻礙粒子間的相互靠近和碰撞[3]。所以，潤濕分散劑的選擇對制作合格懸乳劑產品至關重要。根據懸乳劑加工理論和以往做懸乳劑經驗，本實驗通過對不同潤濕分散劑進行篩選，最終的到最佳分散劑配比。實驗結果(表2)。

表2 潤濕分散劑的篩選

從篩選結果可以看出，單一的潤濕分散劑研制15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑很難加工出性能優良的懸乳劑產品，(表2)可以看出選用601PT和DP70研制配方，樣品各項指標相對穩定，懸浮率在90%左右。

2.1.2 潤濕分散劑優化組合 通過以上的初篩，最終確定兩種性能較優的潤濕分散劑601PT和DP70，采用優化組合法將二者進行不同配比優化，篩選出兩者最佳配比，結果(表3)。

表3 潤濕分散劑優化組合

(表3)可以看出，二者復配后，懸浮率均>90%，當601PT用量為3%，DP70用量為2%，制劑的乳化分散性、懸浮率、熱儲穩定性達到最佳，所以采用二者復配作為本產品的潤濕分散劑。

2.3 增稠劑的篩選 懸乳劑黏度也是影響產品儲存穩定性的重要因素，黏度太小，產品易析水、結塊；黏度太大，產品流動性、傾倒性差。為了使體系在儲存下保持穩定，我們通過試驗摸索，最終我們選擇黃原膠與硅酸鎂鋁搭配使用，當0.2%黃原膠和2%硅酸鎂鋁搭配，樣品流動性、傾倒性優，熱試驗后基本無析水、分層現象。篩選結果(表4)。

表4 增稠劑的篩選

2.4 防凍劑的篩選 以水為分散介質的農藥懸乳劑，在低溫條件下仍要保持穩定，需要加入適量的防凍劑。本實驗選用丙二醇、乙二醇、尿素3種防凍劑，根據樣品冷、熱實驗結果對防凍劑進行篩選，實驗結果(表5)。

表5 防凍劑的篩選

實驗結果表明，防凍劑選用丙二醇低溫效果較好，用量為4%，低溫-5℃保持液體。

2.5 消泡劑的選擇 懸乳劑加工過程中會產生氣泡，不僅影響的產品物理穩定性和外觀，還給產品灌裝帶來困難，需要加入適量的消泡劑。通過大量試驗篩選出加入0.2%9030有機硅消泡劑消泡效果較好。

2.6 最佳配方的確定 通過大量的試驗篩選最終確定15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑較優配方為：溴氰蟲酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黃原膠 0.2%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4.0%、消泡劑0.2%、檸檬酸 0.2%，水補足至100%，該產品各項指標符均合格。

2.7 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑質量要求

2.7.1 外觀 該產品為可流動的懸浮液體，存放過程底部無結塊，上部有少量析水，輕微搖晃呈均勻液態。

2.7.2 質量指標 該配方各項能指標均達到水懸乳劑的標準要求，產品性能比較穩定，質量指標(表6)。

表6 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑儲存穩定性測定

2.7.3 儲存穩定性測定 按上述配方制得15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑，做熱儲、常溫14 d試驗，測得主要技術指標，結果(表7)。

表7 15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑儲存穩定性測定

3 結果與討論

通過對乳化劑、潤濕分散劑、增稠劑等助劑的大量試驗篩選，本研究最終確定15%溴氰蟲酰胺·氟氯氰菊酯懸乳劑最佳配方。配方組分為溴氰蟲酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黃原膠0.2%、硅酸鎂鋁2.0%、丙二醇4.0%、消泡劑0.2%、檸檬酸 0.2%，水補足至100%。試樣經檢測各項指標符合懸乳劑標準要求。該產品入水可自動呈云霧狀分散，熱儲后試樣流動性好，溴氰蟲酰胺、氟氯氰菊酯分解率控制在5%以內，其它指標均達到懸乳劑的標準要求，產品性能比較穩定。本試驗為溴氰蟲酰胺與氟氯氰菊酯懸乳劑的開發提供理論依據和數據支持。