Ca(OH)2對大米淀粉凝膠特性的影響

肖璐婷,雷琳,葉發銀,2*,陳嘉,趙國華,2

1(西南大學 食品科學學院,重慶,400715)2(川渝共建特色食品重慶市重點實驗室,重慶,400715)

食用堿(堿及堿性鹽)在傳統米面制品加工及其品質形成過程中發揮著重要作用。例如,在面條生產中經常使用碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等來增強面團筋力、改善烹飪特性、賦予產品獨特風味和色澤[1]。在濕面生產中,食用堿還具有穩定產品質地和保鮮的作用[2]。研究發現,在蕎麥饅頭[3]和蕎麥饸饹[4]的制作中添加碳酸鈉或碳酸氫鈉可改善蕎面團的加工性能以及制成品的品質。在泰國,以米粉為原料制作Thai Lod-Chong(一種甜品)時澄清石灰水是不可或缺的材料,其特有的顏色和質地有賴于Ca(OH)2的添加。在墨西哥玉米煎餅Masa或薄餅Tortilla制作中,需用石灰對原料玉米進行預處理,這樣加工出的產品才呈現特有的質地、風味、顏色和口感[5]。Ca(OH)2對玉米粉加工適性的改善,其作用的關鍵位點在淀粉[6]。研究發現[7],綠豆淀粉膜對風味物質的包埋效果受堿添加的影響,添加Ca(OH)2的綠豆淀粉膜比添加NaOH的膜能更好地包埋1,8-桉葉醇、薄荷酮等化合物,甚至優于未添加堿的淀粉膜,這主要在于Ca2+與淀粉分子之間的“交聯”作用提高了膜中淀粉的結晶度,提高了對風味化合物的截留能力。Ca(OH)2還能影響制品的營養特性。研究發現,玉米淀粉經0.2%(質量分數)Ca(OH)2預處理后,其抗性淀粉比例未發生顯著變化,但快消化淀粉含量顯著增加(33%→64%),而慢消化淀粉含量顯著降低(63%→30%)[8]。

淀粉是傳統米面制品加工原料的主要成分。食用堿主要通過對淀粉的成糊性、凝膠性及老化等特性產生不同程度的調節作用,從而改善原料的加工適性和產品的品質。研究發現[9],淀粉糊化性能的改變與Ca(OH)2添加量有關,其添加量達到0.5%時,玉米淀粉的糊化更為容易,這時Ca2+主要通過范德華力與淀粉分子的羥基發生相互作用,其添加量達到1.0%后,糊化曲線始終呈現上升態勢,這時體系的堿性環境誘導淀粉分子上的羥基電離,繼而與Ca2+或Ca(OH)+發生交聯作用,增強了淀粉顆粒在烹煮時的機械強度,提升了成糊性。米豆腐是以大米和石灰為主要原料加工的傳統淀粉凝膠食品,在加工時石灰遇水生成Ca(OH)2,Ca(OH)2與大米淀粉互作是米豆腐品質形成的關鍵[10]?；趥鹘y米豆腐制作工藝,本研究以適宜米豆腐加工的大米為材料,從中提取大米淀粉,通過考察Ca(OH)2對大米淀粉的熱特性、糊化、流變、凝膠質構、淀粉短程有序度及水分子狀態等的影響,研究其對大米淀粉凝膠特性的影響規律,以期為揭示米豆腐品質形成機制及設計開發具有期望質地特征的淀粉凝膠食品提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米(早秈米),陜西省漢中市洋縣鎮江玉其米廠;熟石灰(食品級),重慶廣輝化工公司;鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、硫酸鈉、硫酸銅(五水)、硫酸鉀、乙酸鉛、乙酸鎂,均為分析純,成都科龍化工試劑廠;無水乙醇、無水乙醚、石油醚(30～60 ℃)、甲基紅、溴甲酚綠等,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

DL-BL16PP-C多樂攪拌機,廣州隆特電子有限公司;DHG-9140電熱恒溫鼓風干燥箱、HWS-26數顯恒溫水浴鍋,上海齊欣科學儀器有限公司;Mastersizer 2000激光粒度分析儀,英國馬爾文儀器有限公司;BX53熒光正置顯微鏡,日本OLYMPUS公司;D2 X-射線衍射儀,德國Bruker AXS有限公司;DSC4000差示掃描量熱儀、Spectrum 100傅里葉紅外光譜儀,美國Perkin Elmer公司;TechMaster RVA快速黏度分析儀,北京波通瑞華科學儀器有限公司;DHR-2旋轉流變儀,美國TA公司;TA.XT plus質構儀,英國Stable Micro System公司;ALPHA1-4LSC冷凍干燥機,美國FEI公司;NMI20核磁共振成像分析儀,上海紐邁電子科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 大米淀粉的制備

稱取500 g大米于去離子水中(料液比1∶4)浸泡(4 ℃)12 h后勻漿5 min,在4 ℃靜置12 h后倒掉上清液。沉淀物加入去離子水洗滌(料液比1∶4),離心(4 528×g,20 min),重復以上操作4次后,將沉淀物于40 ℃烘箱干燥24 h,過100目篩得到大米淀粉。經測定,大米淀粉的水分含量為5.94 g/100 g,總淀粉、灰分、蛋白質和脂肪的含量(以干基記)分別為93.07、1.58、1.43、0.73 g/100 g。

1.3.2 大米淀粉基本特性測定

直鏈淀粉含量的測定:參照GB/T 15683《大米直鏈淀粉含量的測定》。經測定,大米淀粉中直鏈淀粉含量(以干基記)為31.98 g/100 g。

用Mastersizer 2000激光粒度儀測定大米淀粉顆粒的粒徑分布。取適量淀粉樣品加入到裝有500 mL去離子水的樣品杯中,在2 500 r/min的轉速下攪拌,保持淀粉顆粒分散均勻。測試條件參數:激光波長632.8 nm,分散劑水的折射率為1.33,顆粒的折射率和吸收率分別設置為1.52和0.1。

顯微形貌及偏光十字觀測[11]:取少許淀粉樣品用V(甘油)∶V(水)= 1∶1混合均勻,制成質量分數(下同)為6%的淀粉懸液,滴加于載玻片上,蓋上蓋玻片,分別在白光和偏振光模式下觀測。為考察Ca(OH)2對大米淀粉偏光十字特性的影響,分別向6%大米淀粉懸液中添加0.4%、0.8%、1.2%、1.6%(質量分數,以淀粉干基計)的Ca(OH)2,攪拌均勻,室溫(25 ℃)靜置4 h后觀測。

1.3.3 大米淀粉的X-射線衍射分析及熱特性分析

向6%大米淀粉懸液中添加不同質量分數(以淀粉干基計,0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%)的Ca(OH)2,室溫(25 ℃)靜置4 h,離心(4 528×g,20 min),將濕淀粉于40 ℃烘箱干燥24 h,過100目篩,得到預處理大米淀粉,備用。

X-射線衍射分析:采用X-射線衍射儀對經預處理的大米淀粉進行晶體結構測定,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍為2θ=4～40 °,掃描速率2 °/min,掃描步長0.02 °。采用MDI Jade 6計算大米淀粉的相對結晶度(relative crystallinity,RC)。

熱特性分析:稱取3 mg經預處理的大米淀粉(干基),加入10 μL去離子水,密封在鋁盤中,平衡水分(25 ℃,12 h)。在20～120 ℃以10 ℃/min的升溫速度測量樣品,以空鋁盤作為對照。利用TRIOS 4.4.0版本軟件分析起始糊化溫度(To)、峰值糊化溫度(Tp)、終止糊化溫度(Tc)和糊化焓(ΔH)。

1.3.4 大米淀粉的糊化特性測定

稱取3 g大米淀粉(干基)于RVA測量鋁桶內,加入相對于大米淀粉質量分數0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的Ca(OH)2,注入去離子水,攪拌均勻后,迅速上機測試。最初10 s以960 r/min攪拌懸濁液,接著保持160 r/min轉速至實驗結束。初始溫度為50 ℃保持1 min,然后在3.75 min內提高到95 ℃,在95 ℃保持2.5 min,再在3.75 min內降至50 ℃并保持2 min。

1.3.5 大米淀粉凝膠的制備

分別向大米淀粉(3 g,干基)中添加質量分數為0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的Ca(OH)2粉末,加入去離子水,攪拌,制成質量分數為6%的淀粉懸液。置于95 ℃的水浴鍋中持續攪拌30 min,得到糊化的大米淀粉,自然冷卻至室溫制成大米淀粉凝膠,備用。

1.3.6 大米淀粉凝膠流變學特性分析

在DHR-2旋轉流變儀上完成測定,采用平板-平板測量系統,平板直徑40 mm,設置平板間距1 000 μm,測定溫度保持在25 ℃。確定樣品的線性黏彈區后,選擇振蕩模式,掃描應變值為0.1%,每10倍角頻率范圍內測試10個點,測定大米淀粉凝膠貯能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗角正切值(tanδ)隨角頻率(0.1～100 rad/s)的變化。

1.3.7 大米淀粉凝膠質構特性測定

將大米淀粉凝膠樣品放于4 ℃貯存24 h后取出進行測試。選擇TPA模式;探頭:P36R;測定參數為:測前速度1 mm/s,測中速度5 mm/s,測后速度5 mm/s;觸發力:45 g;壓縮比:40%。

1.3.8 傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)測定[12]

將大米淀粉凝膠樣品放于-80 ℃的冰箱中冷凍6 h,然后放入真空冷凍干燥機,48 h后取出凍干樣品,研磨過100目篩,用于測試。先采集空氣背景,然后將凍干樣品置于樣品池中進行波長掃描。測定條件設置為:分辨率4 cm-1,掃描次數64,記錄600～4 000 cm-1范圍內掃描結果。

1.3.9 低場脈沖核磁共振分析

將大米淀粉凝膠樣品在室溫下密封存放4、12、24 h,取樣測量。利用多脈沖回波序列(carr-purcell-meiboom-gill, CPMG)進行橫向弛豫時間(T2)的測定,測定前選用Q-FID程序進行校零,每個樣品重復采集3次信號,結果取平均值。檢測參數:主頻率SF=21 MHz,偏移頻率Q1=134 457.02 Hz,90°脈沖時間P1=12.00 μs,180°脈沖時間P2=23.04 μs,采樣點數TD=800 046,累加次數NS=32,回波時間TE=0.400 ms。對指數衰減曲線進行反演后即可得到T2(橫向)弛豫時間圖譜。

1.4 數據分析

所有測定至少重復3次,結果以平均值±標準偏差表示。采用Origin 2021繪圖,SPSS 20.0進行統計分析,用LSD法進行顯著性檢驗(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 Ca(OH)2對大米淀粉顆粒形態的影響

由圖1-A可知,大米淀粉呈多角形或不規則形。在粒度分布圖上,大米淀粉的粒度呈現單峰分布,樣品累積通過率為10%、50%、90%時的粒徑值分別為2.81 μm(D10)、4.99 μm(D50)、8.27 μm(D90)。ZHOU等[13]采用堿提法得到的大米淀粉顆粒D50為4.8 μm,本研究結果與之接近。淀粉顆粒形狀及粒度主要與品種和生長條件有關。FAN等[14]報道3個品種秈稻淀粉顆粒形貌受籽粒生長期氣溫的影響,正常氣溫下淀粉顆粒主要呈多角形且輪廓清晰,而較高氣溫下合成的淀粉顆粒輪廓近圓形、粒度減小。大米淀粉在偏振光模式下有雙折射現象,因為淀粉粒的結晶結構和無定型結構具有不同的密度和折光率[15]。由圖1-B可知,粒度較大的淀粉顆粒具有典型的偏光十字,十字交叉點位于淀粉顆粒中心;而粒度較小的淀粉顆粒的偏光亮度較為黯淡,偏光十字變得模糊欠完整。相同視野下淀粉顆粒的偏光亮度與其大小、形貌和結構有序程度相關[11]。ZHANG等[16]將小麥AB淀粉分離后放在偏振光下觀測,結果表明A淀粉的偏光亮度強于B淀粉,這主要是由于呈圓盤狀的A淀粉在粒度、結晶度、短程有序度等指標上均高于呈球形或不規則形的B淀粉。經Ca(OH)2處理后,大米淀粉偏光十字仍然清晰(圖1-B～圖1-F)。這與KARIM等[17]的研究結果一致。Ca(OH)2使大米淀粉顆粒的形貌幾乎無影響,但質量分數為0.4%、0.8%、1.2%的Ca(OH)2處理組可觀測到大米淀粉顆粒發生了一定程度團聚,這表明Ca(OH)2引起了大米淀粉顆粒表面特性的變化。

A-大米淀粉在白光背景下的顯微形貌;B～F-依次為Ca(OH)2添加量0%、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%的大米淀粉偏光鏡照片

2.2 Ca(OH)2對大米淀粉結晶特性及熱特性的影響

如圖2所示,大米淀粉為典型的A-型淀粉結晶峰,在15.0°和23.0°(2θ)各呈一個強衍射峰,在17.0°和18.0°間呈現雙峰;在20.0°(2θ)處有一個弱衍射峰,這提示本研究采用的淀粉中可能存在直鏈淀粉-脂質復合物[18]。經計算,大米淀粉的相對結晶度為23.69%。CAI等[19]報道4個品種秈米淀粉的相對結晶度為25.0%～30.6%,其相對結晶度與直鏈淀粉含量顯著負相關。本研究制備的大米淀粉的直鏈淀粉含量為31.98 g/100 g(以淀粉計),屬于高直鏈淀粉型大米淀粉[20]。經Ca(OH)2處理的大米淀粉,各衍射峰的位置未發生變化,這表明大米淀粉晶型不因Ca(OH)2改變;隨著Ca(OH)2添加量的增加,淀粉的相對結晶度下降,并且各衍射峰強度的變化呈現差異,這顯示在某些微晶區域中,大米淀粉長程有序性發生了改變。

圖2 Ca(OH)2對大米淀粉顆粒的結晶特性的影響

大米淀粉的熱特性參數如表1所示。大米淀粉的Tp為77.34 ℃。不同來源大米淀粉的熱特性存在較大差異,并受淀粉的結晶度、粒度等因素影響。YANG等[21]報道秈米淀粉Tp為72.7 ℃,其相對結晶度為20.4%,而結晶度更高的粳米及糯米淀粉具有更高的Tp。添加Ca(OH)2的樣品與對照組的Tp無組間差異(P>0.05)。BRYANT等[9]報道玉米淀粉的Tp隨著Ca(OH)2添加量(0.0%→1.0%)增加而增大,CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發現Ca(OH)2添加0.15%～0.3%到豆薯淀粉中,同樣導致Tp增大,研究認為其升高主要是Ca2+與淀粉分子之間的交聯作用所致。本研究中,添加Ca(OH)2的樣品與對照組的To和Tc同樣沒有組間差異(P>0.05),其顯著性變化主要表現在ΔH。ΔH隨著Ca(OH)2添加增加而降低,這與相對結晶度的下降趨勢一致。由于ΔH主要反映淀粉糊化時結晶區破壞所需吸收的能量,因此ΔH與結晶結構的數量呈現負相關性。

表1 大米淀粉的熱特性參數

2.3 Ca(OH)2對大米淀粉糊化特性的影響

由圖3可知,Ca(OH)2以劑量依賴方式使大米淀粉的峰值時間、糊化溫度、峰值黏度、熱糊黏度、冷糊黏度等性質發生不同程度的改變。首先,Ca(OH)2加速了淀粉糊化進程,Ca(OH)2添加量1.2%(質量分數)的樣品與對照樣相比,到達峰值黏度時間縮短了24.3%;大米淀粉糊化溫度則隨著Ca(OH)2添加量增加呈現先降低后升高的特征。這說明Ca2+和OH-在發揮不同作用。有研究報道Ca(OH)2可通過促進直鏈淀粉溶出使體系黏度迅速增加[23],另一項研究表明1%(質量分數)Na2CO3或NaOH可使小麥、玉米、大米等的淀粉峰值時間提前,且NaOH比Na2CO3效果更顯著,這表明淀粉粒的膨脹和直鏈淀粉溶出主要是熱堿液的促進作用[20]。但是,BRYANT等[9]報道熟石灰添加量1.0%時延緩了脫脂玉米粉中淀粉顆粒膨脹和破裂,而熟石灰添加量從0%增加到0.5%的過程中則觀測得到脫脂玉米粉的糊化溫度呈逐漸下降趨勢,這也說明堿液滲透作用使淀粉顆粒易吸水膨脹,而Ca2+通過與部分解離的淀粉羥基間互作來維持淀粉顆粒的完整性。其次,隨著Ca(OH)2添加量增加(0%→1.6%),峰值黏度呈現先升高后降低的特征(表2)。BRENDA等[24]報道玉米粉在浸泡預處理階段添加Ca(OH)2,其相對黏度隨著添加量(0%→2%)增加而增加,研究認為這主要與堿液破壞淀粉分子間氫鍵、促進水合作用有關,使淀粉顆粒更加膨脹,從而增加峰值黏度。與之相反,CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發現,Ca(OH)2添加(0.15%、0.20%、0.30%)使墨西哥地瓜(Pachyrhizusspp.)淀粉的峰值黏度降低。Ca(OH)2對大米淀粉熱糊黏度的影響同樣存在劑量效應。在Ca(OH)2添加量0.4%時其熱糊黏度達到最大值,添加量繼續增加其熱糊黏度快速下降;Ca(OH)2添加量1.2%時,大米淀粉的崩解值達到最大值,為對照樣的3.08倍,這主要是因為堿加速了淀粉顆粒的解體[25]。結果表明,冷糊黏度隨Ca(OH)2添加量的增加先升后降,在0.8%添加量下達到最大值,添加量超過1.2%后,其冷糊黏度反而低于對照樣。這也說明Ca2+和OH-對淀粉短期回生具有不同影響。OH-增強其水合能力,抑制淀粉回生[17];而Ca2+通過與淀粉分子中氧原子的相互作用和結合水分子來促進淀粉回生并增加體系黏度。HEDAYATI等[26]研究發現對于預糊化淀粉和冷水溶脹淀粉體系,CaCl2使其冷糊黏度增加,而NaCl導致冷糊黏度降低。隨后的研究[27]再次確認CaCl2使冷水溶淀粉的冷糊黏度和回升值增加而NaCl具有相反的效果。本研究結果表明,Ca(OH)2添加可作為調節大米淀粉冷糊黏度的有效手段。

表2 大米淀粉的糊化特性參數

圖3 Ca(OH)2對大米淀粉糊化特性的影響

2.4 Ca(OH)2對大米淀粉流變特性的影響

在動態流變學測試中,G′和G″分別反映樣品的彈性和黏性,損耗因子(tanδ)通過G″與G′的比值得出,比值越小,體系的彈性越大,比值越大,體系的黏性越強;而當tanδ=1時,可判定為大米淀粉樣品的臨界凝膠點[28]。添加Ca(OH)2后,大米淀粉體系G′、G″及tanδ隨頻率變化見圖4。由圖4可知,在測試頻率范圍(0.1～100 rad/s)內,G′遠大于G″且tanδ值小于1,說明體系表現出典型的凝膠動態流變學特性;隨著掃描頻率的增加,G′、G″及tanδ總體呈上升趨勢,并且G″和tanδ的頻率依賴性更加明顯。Ca(OH)2添加量為0.4%～1.6%的樣品tanδ曲線均在對照樣曲線的下方(圖4-C),這表明添加Ca(OH)2可增強體系的彈性;樣品G′在Ca(OH)2添加量為0.4%時無顯著變化,而Ca(OH)2添加量為0.8%時,樣品G′達到最大值,隨后逐步下降(圖4-A)。由此可見,Ca(OH)2在體系中發揮作用受其添加量的影響。ZHANG等[28]研究發現,在低鹽濃度(0.6%)時,蠟質、普通及高直鏈玉米淀粉體系G′及G″要大于高鹽濃度(2.0%),這可能與不同濃度下鹽離子對淀粉分子與水分子之間相互作用的影響程度不同有關。MONDRAGN等[29]研究發現,熟石灰可改變玉米淀粉凝膠動態流變學特性,且與熟石灰的添加量密切相關,適量添加(0.2%)可使體系G′值達到最大增幅,而0.4%～0.6%的添加量使增幅有所降低但仍高于零添加的體系。研究認為,當熟石灰向體系中引入的Ca2+在低濃度時,Ca2+與直鏈淀粉分子之間通過范德華力發生“交聯”,增強了溶脹淀粉顆粒的機械強度,從而形成具有更高彈性或貯能模量的淀粉凝膠網絡[23];而Ca2+在高濃度時,多余的Ca2+分布于溶脹淀粉顆粒表面,這使得凝膠化進程中淀粉分子重結晶受阻,導致淀粉凝膠彈性相對降低[29]。此外,Ca(OH)2添加量較高時體系黏彈性降低,可能是因為OH-促進淀粉糊化并抑制老化,阻礙大米淀粉凝膠化,導致體系G′和G″降低[6,8]。CONTRERAS-JIMéNEZ等[22]研究發現,Ca(OH)2添加使豆薯淀粉凝膠從純彈性轉變為塑性-彈性狀態。因此,可通過改變Ca(OH)2添加量調控大米淀粉凝膠的動態流變學特性。

A-G′;B-G″;C-tanδ

2.5 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠質構特性的影響

添加Ca(OH)2后大米淀粉凝膠質構特性的變化見表3。結果顯示,Ca(OH)2使凝膠質地改善,特別是硬度、膠黏性和咀嚼性顯著增加。硬度反映大米淀粉凝膠的剛性。咀嚼性是模擬咀嚼食物所需要的所需要的能量,與樣品的硬度相關。當Ca(OH)2添加量為0.8%時,大米淀粉凝膠的硬度和咀嚼性達到最大值,分別為對照樣的1.44倍和1.78倍;繼續增大Ca(OH)2添加量,樣品硬度及咀嚼性降低但仍顯著高于對照樣,降低的原因主要在于高濃度OH-對淀粉凝膠形成的阻礙作用。彈性反映因受力發生形變樣品在撤去外力后恢復原來狀態的比率,而內聚性與分子內相互作用有關[30]。研究認為,Ca2+有助于增強淀粉分子之間的相互作用,而OH-可破壞淀粉分子之間的氫鍵作用[22]。由此可見,當Ca(OH)2添加適量(0.8%)時,淀粉凝膠的彈性和彈性均達到最大值,且內聚性增加17.39%。膠黏性指半固體食品咀嚼成可以吞咽的狀態所需要的能量,該值等于硬度與內聚性的乘積[27]。故而大米淀粉凝膠的膠黏性在Ca(OH)2添加量0.8%時達到最大值?？傮w上,Ca(OH)2添加量0.8%時有助于改善大米淀粉凝膠的質構特性。

表3 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠質構特性的影響

2.6 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠短程有序結構的影響

淀粉短程有序結構可采用紅外光譜900～1 200 cm-1區域內的譜帶進行表征。通常,該區域峰與峰之間相互重疊,需通過傅里葉去卷積處理來提高特征峰的分辨率。不同添加量下大米淀粉凝膠的紅外光譜圖如圖5-A所示。與對照組相比,這些吸收峰的位置沒有發生明顯的變化,無新的或者缺失的譜帶,但吸收峰強度呈現差異。這表明沒有新化學鍵形成或破壞原有基團,但淀粉的短程有序結構發生了變化。研究認為,995 cm-1、1 022 cm-1、1 047 cm-1分別反映水合碳水化合物的螺旋結構,無定型結構和有序結構[8]。通常采用1 047 cm-1/1 022 cm-1和1 022 cm-1/995 cm-1吸光度比值表征淀粉的短程有序程度,當1 047 cm-1/1 022 cm-1值越大,1 022 cm-1/995 cm-1值越小,淀粉的短程有序程度越高[31]。由圖5-B和圖5-C可知,與零添加的樣品相比,Ca(OH)2添加量為0.4%時,吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1和1 022 cm-1/995 cm-1分別增加6.49%和降低5.60%,淀粉的短程有序程度顯著增加(P<0.05);但是繼續增加其添加量卻導致吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1顯著下降而1 022 cm-1/995 cm-1顯著升高,這表明在較高Ca(OH)2添加量下(0.8%～1.6%)淀粉短程有序結構遭到破壞。LOBATO-CALLEROS等[6]研究發現,隨著熟石灰添加量增加(0%→0.40%),吸光度比值1 047 cm-1/1 022 cm-1逐漸降低,這表明Ca(OH)2對玉米淀粉的短程有序結構起破壞作用且存在劑量效應。RODRGUEZ等[32]研究發現,在墨西哥玉米餅制作中適量添加Ca(OH)2(0.1%～0.2%)可增加產品中淀粉的相對結晶度,而過量添加(0.3%～0.5%)時相對結晶度回到零添加的水平,研究認為這主要是Ca2+與淀粉分子之間的“交聯”作用增強了糊化過程在淀粉顆粒及結晶結構的穩定性。ROLDAN-CRUZ等[8]的結果表明顯示,在相同添加量下,CaCl2能最大限度提升玉米淀粉短程有序性,CaCO3次之,而Ca(OH)2最次,可見Ca2+的作用受陰離子影響。在本研究中,凝膠產品中大米淀粉的短程有序性可通過改變Ca(OH)2添加量來調節。

A-FT-IR圖譜;B-1 047 cm-1和1 022 cm-1的吸光度比值;C-1 022 cm-1和995 cm-1的吸光度比值

2.7 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠水分分布的影響

低場核磁共振技術可在不破壞樣品結構的情況下,利用氫質子在磁場中的自旋弛豫特性,分析大米淀粉凝膠中水分狀態及遷移情況。在弛豫時間(T2)圖譜(圖6)中,T21峰(0.16～1.75 ms)表征與淀粉分子結合最緊密的水;T22峰(2.31～18.74 ms)表征與淀粉分子結合相對較弱的水,其流動性介于強結合水和自由水之間;T23峰(24.77～932.60 ms)表征自由水,是大米淀粉凝膠中流動性最強的水[33]。如圖6所示,T23的信號強度最大,該峰為主峰,這表明自由水在大米淀粉凝膠中占主導地位。與對照組相比,添加Ca(OH)2的淀粉凝膠T23峰發生了明顯右移,表明淀粉凝膠中水的流動性降低。這可能是因為電荷密度高的Ca2+與水發生靜電相互作用使水緊密結合在凝膠內部,降低了水分子的流動性[26]。各峰的峰面積(A2)反映不同狀態水分的相對含量。結合水(T21)、不易流動水(T22)和自由水(T23)對應的峰面積分別用A21、A22和A23表示[12]。各個貯藏時間的樣品的結果(表4)表明,添加Ca(OH)2使大米淀粉凝膠中自由水的比例(A23)增加,特別是對于較高添加量(1.6%)和較長時間貯藏(12 h)的樣品。對于不易流動水(A22),添加Ca(OH)2使其呈現不斷降低的趨勢,尤其在Ca(OH)2添加量為1.6%時,與對照組存在顯著性差異(P<0.05)。結合水(A21)在大米淀粉凝膠中的占較小比例,總體上Ca(OH)2的加入對結合水的比例無顯著影響。由此可見,添加Ca(OH)2使大米淀粉凝膠中的半結合水向自由水轉變,尤其是在較高添加量下這種轉變更加顯著。這可能是因為OH-破壞了淀粉分子與水分子間的氫鍵,導致水的流動性增加[34]。

表4 Ca(OH)2對大米淀粉凝膠的水分遷移譜圖波峰面積百分比A2的影響

A-貯藏4 h;B-貯藏12 h;C-貯藏24 h

3 結論

研究發現,Ca(OH)2添加改變了大米淀粉的糊化特性。在較低添加量(<0.8%,質量分數)下,Ca(OH)2可提高冷糊黏度,改善回生性能。與對照組相比,Ca(OH)2添加量為0.8%可使大米淀粉的回升值提高3.93倍。當Ca(OH)2添加量高于0.8%(質量分數)時,大米淀粉的回升值仍顯著高于對照組但冷糊黏度低于對照組(P<0.05)。Ca(OH)2可改善大米淀粉的流變學及質構特性。Ca(OH)2添加量為0.8%(質量分數)時,可使大米淀粉凝膠體系達到最大貯能模量(G′)、硬度、膠黏性和咀嚼性。研究還發現,隨著Ca(OH)2添加量增加,凝膠樣品中淀粉的短程有序程度呈現先增加后降低的趨勢。大米淀粉凝膠中主要為自由水(約為93%),添加Ca(OH)2使自由水的比例顯著增加(P<0.05),增加部分主要由不易流動的水轉化而來;結合水的比例不受Ca(OH)2的影響,但從反演峰的位置看,Ca(OH)2添加使凝膠中水的流動性有所下降?？傊?Ca(OH)2能影響大米淀粉的加工性能,因其添加量的不同,大米淀粉在糊化、凝膠、質地等特性上發生不同程度的改變。本研究可為Ca(OH)2在大米淀粉凝膠制品加工中應用開發提供參考。