超聲提取-石墨爐原子吸收光譜法測定高純石墨中鉛的含量

魏洪敏,孟范勝,孔 軼,張 卉,煉曉璐,陳文化,強曉初

(北京海光儀器有限公司,北京 101312)

高純石墨具有高強度、高密度、高化學穩定性、高導電率、耐高溫、耐磨、易加工等特點,已廣泛應用于軍工、電子、航空航天等高精尖技術領域[1-2]。高純石墨中微量的雜質成分會對其產品性能有很大的影響,因此對高純石墨的純度要求越來越高,也對其雜質元素的定量分析提出了較高要求[2]。鉛是高純石墨中雜質元素之一,也是影響人類健康的重金屬元素之一,可通過職業接觸和生活接觸進入人體并產生毒害。

目前,關于高純石墨中鉛含量的測定尚無標準方法。國家標準GB/T 3521－2008《石墨化學分析方法》僅規定了石墨產品中水分、揮發分、灰分、硫、固定碳和酸溶鐵含量的分析方法[3]。冶金行業標準YB/T 4590－2017《硅材料用高純石英制品中雜質含量的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》推薦了硅材料用高純石墨制品中鋁、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、鈉、磷、砷、鋅、鎳、鉻、硼共13種雜質元素含量的測定方法[4],并不包含鉛元素。建材行業標準JC/T 2571－2020《高純石墨中微量元素測定方法》給出了高純石墨中鋁、鋇、鈣、鐵、鎂、錳、鎳、硅、鈉、鈦、釩、鋅12種元素的測定方法[5],也不包含鉛元素。

由于石墨本身具有高化學穩定性,使用傳統的濕法和微波都不能消解完全,樣品前處理多采用熱解爐、馬弗爐等進行高溫灰化[6-8],再用酸消解灰分,最后以電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)測定,耗時均在4 h以上,甚至超過10 h。而超聲提取是高效、節能、環保的現代技術手段,超聲波的空化作用和熱效應都可以使待測鉛元素以金屬離子的形式快速、高效進入到提取劑中。

石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有靈敏度高、選擇性好、儀器成本低、操作簡單等特點,已廣泛應用于各類樣品中低含量鉛的測定,如鐵礦石[9]、糧食[10]、中藥[11]等。將超聲提取與GFAAS結合的方法已經成功用于測定五味子[12]、茶葉[13]、人發[14]等樣品中微量的鉛元素。

本工作提出了超聲提取-GFAAS 測定高純石墨中鉛含量的方法,前處理簡單、快速,樣品提取時間僅為20 min。與馬弗爐高溫灰化法[7-8]相比,這不僅大大縮短了樣品處理時間,而且所用儀器設備成本低,也為高純石墨中其他微量雜質元素含量的測定提供了方法支持。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GGX-920 型原子吸收分光光度計,配AS-200型自動進樣器、鉛元素空心陰極燈、熱解涂層石墨管;EG20A 型可調恒溫電熱板;MDS-10 型微波消解儀;UPW-20N 型超純水機;SK8200 HP型超聲波清洗器;SHY-2A 型水浴恒溫振蕩器。

鉛單元素溶液標準物質:GBW 08619,認定值為1 000 mg·L－1,以1%(體積分數,下同)硝酸溶液為介質。

鉛標準溶液:1 000μg·L－1,由鉛單元素溶液標準物質用水逐級稀釋配制而成。

鉛標準溶液系列:分別取適量的鉛標準溶液置于50 mL比色管中,用1%硝酸溶液定容,配制成質量濃度分別為0,5,10,20,30,50μg·L－1的鉛標準溶液系列。

以松門山島(29°22′N，116°13′E)和棠蔭島(29°05′N，116°23′E)為界，將鄱陽湖劃分為3個湖區(圖1)，松門山以北至湖口為北湖，松門山島至棠蔭島為中部主湖區，棠蔭以東為南湖3部分。結合LISST所測數據對鄱陽湖懸浮顆粒物進行粒徑等級劃分，將其劃分為黏土、極細粉砂、細粉砂、中粉砂、粗粉砂、極細砂、細砂、中砂等8個等級，如表1所示。

硝酸、鹽酸、磷酸二氫銨均為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

分析譜線Pb 283.32 nm;燈電流10 mA;光譜帶寬0.2 nm;讀數方式為峰面積,積分時間2 s;背景校正模式為Zeeman;自動進樣方式,進樣總體積25μL(進樣器先吸取20μL樣品溶液,再吸取5μL 20 g·L－1的磷酸二氫銨基體改進劑)。石墨爐升溫程序見表1。

表1 石墨爐升溫程序Tab.1 Heating procedure of graphite furnace

1.3 試驗方法

稱取高純石墨樣品0.3 g(精確到0.000 1 g),置于50 mL 聚丙烯樣品管中,準確移取15 mL 10%(體積分數,下同)王水(體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液,俗稱王水)溶液,旋上蓋子,搖勻后放在超聲波清洗器中超聲提取20 min。提取完畢后冷卻至室溫,此時會有部分石墨漂浮于液面上,用注射器吸取樣品管中部的提取液約3 mL,過0.45μm 水系濾膜后收集在樣品管中,搖勻,按照儀器工作條件進行測定。同時制備樣品空白并測定。

2 結果與討論

2.1 提取方法的選擇

試驗對比了超聲提取、電熱板加熱提取(于120 ℃電熱板上恒溫提取50 min)、微波提取和水浴提取(于90 ℃水浴恒溫振蕩器中提取50 min)等4種提取方法的效果,每種提取方法均制備7個平行樣品,并進行了加標回收試驗,加標量為0.5 mg·kg－1。在4種提取方法下,鉛的測定值的相對標準偏差(RSD)和回收率見表2。

表2 提取方法對鉛測定結果的影響(n＝7)Tab.2 Effect of extraction method on the determination result of lead(n＝7)

結果表明:采用電熱板加熱提取時,平行樣品測定值的RSD 較大,可能是因為提取過程中石墨樣品粉末會沿著玻璃錐形瓶內壁逐漸上移,同時也有部分樣品會附著在玻璃內壁上,從而導致平行樣提取率的差異;而采用水浴提取、超聲提取和微波提取時,采用了聚丙烯樣品管,提取過程中樣品并未沿著管內壁上移,因而平行測定效果都較好;采用水浴提取和微波提取時,鉛的回收率均偏低,水浴提取的回收率僅為40.0%～50.0%,微波提取的回收率為65.0%～80.0%。因此,試驗選擇超聲提取樣品。

2.2 超聲提取條件的選擇

2.2.1 提取劑

為了考察王水溶液的體積分數對石墨中鉛超聲提取率的影響,選取了體積分數分別為5%,10%,20%,30%,40%,50%的王水溶液作為提取劑,上機測定后繪制王水溶液體積分數-吸光度曲線,結果見圖1。

圖1 王水溶液體積分數-吸光度曲線Fig.1 Curve between the volume fraction of aqua regia solution and absorbance

由圖1可知:當王水溶液的體積分數為5%時,測量的吸光度稍低;當王水溶液的體積分數為10%和20%時,測量的吸光度相差不大;繼續增大王水溶液的體積分數,測量的吸光度有所下降?？紤]到酸度對環境和石墨管壽命的影響,試驗最終選擇10%王水溶液作為提取劑。

以10%王水溶液15 mL作為提取劑,考察了超聲提取時間(0,5,10,15,20,25,30 min)對鉛提取率的影響。結果表明:隨著提取時間的延長,超聲提取率逐漸提高;當提取時間達到20 min時,提取率趨于恒定。因此,試驗選擇超聲提取時間為20 min。

2.3 灰化溫度和原子化溫度的選擇

在原子化溫度為2 000 ℃時,探討了灰化溫度(700,800,900,1 000 ℃)對測定結果的影響。結果表明:隨著灰化溫度的提高,測量的吸光度逐漸增大;當灰化溫度為900 ℃時,測量的吸光度最大;灰化溫度繼續提高,測量的吸光度下降。因此,試驗最終選擇灰化溫度為900 ℃。隨后,在灰化溫度為900 ℃時,探討了原子化溫度(1 700,1 800,1 900,2 000,2 100,2 200,2 300 ℃)對測定結果的影響。結果表明:在1 700,1 800 ℃條件下,鉛元素峰形稍有拖尾;在1 900 ℃條件下測量的吸光度要稍低于2 000 ℃;隨后繼續提高原子化溫度,吸光度逐漸減小。因此,試驗最終選擇原子化溫度為2 000 ℃。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定鉛標準溶液系列,以鉛元素的質量濃度為橫坐標,以對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明,鉛元素的質量濃度在5～50μg·L－1內與對應的吸光度呈線性關系,線性回歸方程為y＝7.123×10－3x＋2.540×10－4,相關系數為0.999 8。

按照試驗方法連續11次測定空白標準溶液,以3倍的空白標準偏差(s)除以標準曲線斜率(k)計算檢出限(3s/k),按照0.3 g稱樣量和15 mL 提取液體積計,結果為0.11 mg·kg－1。以10倍的空白標準偏差s除以標準曲線斜率k計算測定下限(10s/k),結果為0.37 mg·kg－1。

2.5 精密度與回收試驗

取7份高純石墨樣品,按照試驗方法測定,計算鉛測定值的RSD,結果為4.6%,說明方法精密度良好。

取高純石墨樣品2＃,進行0.25,0.50,1.00 mg·kg－1等3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定3次,結果見表3。

表3 回收試驗結果Tab.3 Results of test for recovery

由表3可知,鉛的回收率為91.0%～94.0%,說明方法的準確度良好。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對實際高純石墨樣品進行測定,結果見表4。

表4 樣品分析結果Tab.4 Analytical results of the samples

由表4 可知,4 個樣品中均檢出鉛,檢出量為0.21～0.98 mg·kg－1。

本工作采用超聲提取-石墨爐原子吸收光譜法測定高純石墨中鉛的含量,方法簡單、快速、能耗小、儀器設備成本低?？煽紤]將本方法在業內推廣,同時,該方法也為高純石墨中其他重金屬元素的測定提供了一定的參考。