標準加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質譜法測定鋼中痕量鑭

朱 莉,張 毅,于永波,紀紅玲

(寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院,上海 201900)

稀土能與鋼中氣體元素反應,起到變質夾雜物、提高鋼疲勞性能的作用[1]。近年來,有部分研究發現,痕量鑭在鋼中的微合金化作用能增加產品的抗拉強度[2-3]。因此,痕量鑭的準確測定顯得尤為重要。由于鑭系元素性質接近,彼此譜線干擾復雜,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鑭時測定下限約為1μg·g－1[4],不能滿足鋼中痕量鑭的分析需求。

近年來,電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)在鋼鐵痕量組分測定中的應用逐漸普及[5-7],但復雜基體產生的多原子分子干擾使方法的測定下限提高。文獻[8]報道了基體匹配工作曲線法測定低合金鋼中痕量鑭的方法,其測定下限為0.008μg·g－1。本工作采用標準加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質譜法測定鋼中痕量鑭,考察了標準加入法中酸空白對測定的影響,并與基體匹配工作曲線法進行了方法比對,方法測定下限達到0.001μg·g－1,準確度和精密度良好,可為鋼中痕量鑭的測定提供技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ATTOM ES 型電感耦合等離子體磁質譜儀;XP205型電子天平。

鑭標準儲備溶液:10 mg·L－1。

鑭標準溶液:1.0 mg·L－1,將10 mg·L－1鑭標準儲備溶液10.00 mL 轉移至100 mL 石英容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。使用時用水稀釋至所需質量濃度。

調諧液:含鐵基的1.0μg·L－1鑭標準溶液。

氬氣純度大于99.99%;鹽酸、硝酸均為工業超純級,使用前純化;試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

正向功率1 300 W;冷卻氣流量12 L·min－1,輔助氣流量1.00 L·min－1;霧化氣壓力200.3 k Pa;鎳采樣錐孔徑1 mm,鎳截取錐孔徑0.7 mm;濕法進樣;分析模式為掃峰;加速電壓6 000 V;檢測器不連續打拿極電子倍增器;分辨率2 500;第二組四極桿透鏡電壓－8.3 V。

1.3 試驗方法

稱取0.5 g樣品于250 mL 石英燒杯中,加入10 mL 25%(體積分數)硝酸溶液,溶解,滴加數滴鹽酸,低溫溶解至溶液澄清,冷卻后轉移至50 mL石英容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。分別分取5 mL 溶液至5個50 mL 石英容量瓶中,依次加 入0.01 mg·L－1鑭標準溶液0,2 mL,0.1 mg·L－1鑭標準溶液0.5,1,2 mL,用水稀釋至刻度,搖勻,相當于鑭加標量依次為0,0.40,1.0,2.0,4.0μg·g－1,并按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

高分辨電感耦合等離子體磁質譜法測定鋼中鑭時,采用139La(豐度為99.91%)作為待測同位素,干擾主要來源于97Mo42Ca、96Mo43Ca、111Cd28Si,消除這些干擾所需要的理論分辨率約為3 000。試驗考察了分辨率分別為300,2 500,4 000時這些干擾分子對鑭的質譜干擾情況。結果表明,當分辨率達到2 500以上時,鑭和其他干擾峰能分開。因此,試驗選擇分辨率為2 500的低分辨模式。

在分辨率2 500的低分辨模式下盡可能提高鑭靈敏度,在優化的工作條件下分別對含鐵基的1.0μg·L－1的鑭標準溶液、1.0μg·L－1鑭標準溶液進行測定,所得鑭的信號強度分別為9.5×105,1.6×105cps。結果表明,含鐵基的鑭信號強度比無鐵基的提高了5 倍。因此,試驗以含鐵基的1.0μg·L－1鑭標準溶液為調諧液。

2.2 空白的影響與扣除

對痕量或超痕量分析來說,采用標準加入法,雖然可以避免使用基體物質,但空白可能與未知樣品中的待測元素含量相當或更高,因此空白問題必須考慮。

采用標準加入法時,在未考慮酸空白情況下樣品中鑭的測定值為0.010μg·g－1;而采用基體匹配工作曲線法[8]時,由于基體匹配工作曲線溶液和待測樣品同步操作,因采用了同樣的酸量而無需考慮酸空白的影響,得到鑭的測定值為0.004μg·g－1。結果表明,未扣除酸空白,標準加入法的測定結果偏高。

圖1為某標準加入法工作曲線示意圖,圖中綠圈a代表某未知樣品溶液在該點的信號強度(紫色線段所示),一般默認為樣品中待測元素的信號強度,實際上該信號強度除了樣品中待測元素的信號強度外還包括溶解樣品所用的酸試劑、器皿、定容用水、空氣等中的空白(以酸空白為主)信號強度,對于常量測定來說,可以不予考慮,但對于痕量或超痕量分析,該空白可能與未知樣品中的待測元素含量相當或更高,顯然該空白不可忽略。隨同樣品消解制備空白溶液,在隨后的加標工作曲線的質譜信號中予以扣除,所得即為未知樣品中待測元素的含量。在扣除酸空白后,該情況得到改善,得到鑭的測定值為0.003 μg·g－1,與基體匹配工作曲線法(0.004μg·g－1)結果一致。

圖1 標準加入法的工作曲線Fig.1 Calibriation curve of standard addition method

2.3 檢出限與測定下限

采用考慮酸空白后的標準加入法對某純鐵樣品進行10次測定,計算標準偏差(s),以3s為檢出限,10s為測定下限。結果表明,鑭的檢出限為0.000 3μg·g－1,鑭的測定下限低至0.001μg·g－1。與基體匹配工作曲線法[8]的測定下限(約為0.008μg·g－1)相比,獲得了更低的測定下限。

2.4 回收試驗

準確稱取樣品A 和樣品B 各0.5 g 于2 個250 mL石英燒杯中,按試驗方法消解,定容至50 mL容量瓶中。分別分取5 mL 溶液至2 個50 mL石英容量瓶中,各加入0.1 mg·L－1鑭標準溶液0.50 mL,稀釋定容,進行加標回收試驗,結果見表1。

表1 回收試驗結果Tab.1 Results of test for recovery

2.5 方法比對及精密度試驗

采用本方法對某已經被專家實驗室認定鑭參考值的低合金鋼8＃、模擬鎳基高溫合金成分配制的樣品(低合金鋼8＃、高純鐵粉、鎳和銅的質量比為50∶30∶15∶5)及JSS003-7純鐵標準樣品中鑭的含量進行測定,同時與ICP-AES[4]的測定結果進行了比對,見表2。

表2 本方法與ICP-AES得到鑭測定值的比較Tab.2 Comparison of determined values of La obtained by this method and ICP-AES

由表2可知,本方法的測定值和認定值一致。對于鑭質量分數低于2.0μg·g－1的復雜基體樣品及鑭質量分數小于0.10μg·g－1的純鐵標準樣品,ICP-AES均顯示鑭未檢出。

對低合金鋼8＃樣品采用標準加入法進行了10次重復性測定,測定值的相對標準偏差為9.8%,說明方法精密度良好。

本工作采用標準加入法-高分辨電感耦合等離子體磁質譜法測定鋼中痕量鑭,與基體匹配工作曲線法相比,降低了測定下限,提高了抗干擾能力,精密度更好。該方法對難以匹配基體的復雜體系鋼中痕量元素的分析具有廣泛借鑒意義。