電感耦合等離子體質譜法測定UN-U3Si2復合燃料芯塊中痕量釤、銪、釓、鏑

羅鳳焱,凡 敏,陸永洪,王 挺,李文強,盛紅伍

(中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室,成都 610213)

UN-U3Si2復合燃料芯塊是一種高鈾密度燃料,具有高鈾密度和高熱導率的優點,有利于改善芯塊傳熱能力和提高鈾裝量,相對UO2燃料,能顯著降低芯塊運行溫度,對事故下儲能導出有一定益處,因此在耐事故核燃料研發中備受關注[1-2]。硼當量是核燃料重要技術指標之一,核燃料中中子損耗直接關系到燃料的質量,中子俘獲截面大的雜質元素決定了核反應堆的性能,是鈾產品質量關注的重點。Sm、Eu、Gd、Dy的中子俘獲能力很強,這些元素在核反應堆中的含量即使是痕量水平,也會嚴重影響反應堆的中子經濟性,甚至影響到燃料相的輻照性能,使反應堆的安全性能存在潛在風險。因此,燃料相中Sm、Eu、Gd、Dy的控制要求異常嚴格,其質量分數要求小于10－6%～10－5%。在燃料元件的不同生產階段和制造過程中,核材料可能因接觸使用的各種金屬和非金屬化合物而受到雜質的污染,因此在原料和制品生產過程中雜質的含量需要嚴格監測,以保障核燃料元件的生產質量。

目前針對微量及痕量元素的測定方法主要有分光光度法[3]、原子吸收光譜法(AAS)[4]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[5-7]及電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8-9]。其中AAS分析速率較慢,ICP-AES的檢出限偏高,難以實現同時快速地測定痕量稀土元素。ICP-MS作為一種靈敏度高、效率高、選擇性高、應用范圍廣的多元素同步檢測技術,在分析檢出限及抗干擾能力方面均具有明顯的優勢,已被廣泛應用于各種金屬、合金材料中微量及痕量元素的定性、定量分析[10-12]。目前國內外鮮有關于UN-U3Si2復合燃料芯塊中痕量Sm、Eu、Gd、Dy測定的報道。本工作采用硝酸-氫氟酸體系溶解UN-U3Si2復合燃料芯塊,蒸至近干,將大量硅基體去除,以4 mol·L－1硝酸溶液為淋洗液,通過磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹脂(CL-TBP)將鈾基體與待測元素分離,采用ICP-MS標準模式,以內標法監測基體效應及儀器穩定性,對痕量Sm、Eu、Gd、Dy進行測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

NexION 300X 型電感耦合等離子體質譜儀,配耐氫氟酸霧化系統;Excced-Aa-50 型純水儀;EH20B型電熱板;50 mL 聚四氟乙烯燒杯;聚四氟乙烯色層柱,內徑8 mm,柱長15 cm。

Sm、Eu、Gd、Dy、In標準溶液:1 000 mg·L－1。

混合標準溶液系列:取適量的Sm、Eu、Gd、Dy標準溶液,用3%(體積分數,下同)硝酸溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為0,0.2,0.5,1.0,2.0μg·L－1的混合標準溶液系列。

In內標溶液:2μg·L－1,取適量的In標準溶液,用3%硝酸溶液逐級稀釋,得到2μg·L－1In內標溶液。

調諧液:9.0Be、24.0Mg、114.9In、139.9Ce和238.1U 的質量濃度為1μg·L－1。

CL-TBP,wTBP＝60%,粒度60～120 目(0.125～0.42 mm);硝酸和氫氟酸均為優級純;試驗用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率1 150 W;霧化氣流量0.92 L·min－1,輔助氣流量1.20 L·min－1,等離子氣流量16.00 L·min－1;偏轉電壓－12.50 V,四極桿進/出電壓－11.00 V。采用標準模式檢測,進樣測定程序:樣品沖洗35 s,讀數準備15 s,沖洗45 s,掃描20次讀數1次,讀數3次計數1個。每次點炬后,采用調諧液對設備進行調諧,調諧結果達到需求后,開始測定。

1.3 試驗方法

稱取不少于1.0 g的CL-TBP 置于燒杯中,加水浸泡24 h,濕法裝入聚四氟乙烯色層柱中,用水淋洗20 mL,再用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗平衡后備用。

稱取約0.1 g經破碎的UN-U3Si2復合燃料芯塊置于聚四氟乙烯燒杯中,加入4 mL硝酸和2 mL氫氟酸,在180℃電熱板上敞口加熱溶解,樣品溶解完全后,繼續加熱使大量四氟化硅揮發,蒸至近干。加入約1～2 mL 4 mol·L－1硝酸溶液,冷卻至室溫后,轉移至已平衡的色層柱中,用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗,棄去前2 mL,收集約15 mL 淋洗液,加水定容至25 mL,混勻,按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 同位素質量數的選擇

ICP-MS測定Sm、Eu、Gd、Dy 時存在質譜干擾,其中UN、U3Si2、硝酸、氫氟酸、In內標的基體很難對待測元素產生質譜干擾。而Sm、Eu、Gd、Dy各自的同位素存在重疊質量數,例如152Sm、154Sm和152Gd、154Gd,156Gd、158Gd、160Gd 和156Dy、158Dy、160Dy,選擇質量數時盡量避免待測元素間的相互干擾。同時,樣品中Nd、Ba、Ce、Pr、La、Er等元素的含量較少或極低,產生的質譜干擾也較小。綜合考慮同位素豐度,試驗最終選擇149Sm、153Eu、157Gd、161Dy作為同位素質量數分析線。

2.2 內標元素的選擇

ICP-MS中的基體效應是一種非質譜干擾,基體效應會對待測元素信號產生不同程度地抑制或增強作用。內標法可用于監測和校正信號的短期漂移和長期漂移,以及校正一般的基體效應。內標元素的選擇原則如下:樣品溶液中不含有內標元素;與分析元素的質量接近;電離電位與分析元素接近;化學性質穩定,環境中不容易沾污。根據上述內標元素的選擇原則,試驗初步選擇In作為內標元素。

2.3 基體效應

通過CL-TBP萃取分離后,樣品中的鈾被大量去除,僅有微量的鈾進入收集的淋洗液中,采用X 射線熒光光譜法(XRFS)對淋洗液中鈾的含量進行測定,鈾的質量濃度為0.2～2.0 mg·L－1。

樣品溶解過程中,經一次蒸至近干,除去大量硅基體,再過柱分離鈾[13],為使待測元素收集完全,收集15 mL淋洗液,最終用水定容至25 mL,計算出待測溶液中硝酸的體積分數約為16%,采用ICPAES[14]測定溶液中的硅,硅的質量濃度約為2.6 mg·L－1。在研究基體效應時,以模擬分離樣品的基體為研究對象,Sm、Eu、Gd、Dy及內標元素In的檢測響應結果見圖1,其中I為3%硝酸溶液基體中各元素的信號強度,I0為模擬樣品基體(硝酸的體積分數為16%,氫氟酸的體積分數為1%,鈾的質量濃度為10 mg·L－1,硅的質量濃度為10 mg·L－1)中各元素的信號強度,各元素溶液均為2.0μg·L－1的標準溶液。

圖1 Sm、Eu、Gd、Dy和In的基體效應Fig.1 Matrix effect of Sm,Eu,Gd,Dy and In

由圖1可知,在模擬樣品基體中,Sm、Eu、Gd、Dy和內標元素In的信號波動均在100%～120%內,且信號波動大小基本相近。因此,硝酸-氫氟酸體系溶解樣品,蒸至近干,去除大量硅,通過CLTBP萃取分離大量鈾后,基體效應影響較小,可采用In作為內標元素,監測并校正基體效應和儀器穩定性對待測元素測定的影響。

2.4 淋洗液收集體積的選擇

采用4 mol·L－1硝酸溶液淋洗樣品時,淋洗體積的選擇直接關系到分離效果和待測元素的回收率。采用Sm、Eu、Gd、Dy標準溶液配制約3 mL 的Sm、Eu、Gd、Dy 混合標準溶液,其中Sm、Eu、Gd、Dy各25.0 ng。用4 mol·L－1硝酸溶液平衡CLTBP色層柱,將上述混合標準溶液上柱淋洗,每2 mL淋洗液收集一次,共收集24 mL(12次),分別用水定容至10 mL 并依次標記為1?！?2＃。采用ICP-MS依次測定12 份淋洗液中Sm、Eu、Gd、Dy的信號強度,由標準曲線得出各溶液中待測元素的質量濃度。各淋洗液中待測元素的測定值見圖2。

圖2 淋洗液中Sm、Eu、Gd、Dy的測定值Fig.2 The determined values of Sm,Eu,Gd and Dy in leaching solutions

由圖2 可知,4 種待測元素主要集中于6～14 mL的淋洗液中。在收集16 mL 淋洗液后,4種待測元素基本淋洗完全?？紤]收集的完整性,試驗中棄去前2 mL,收集約15 mL淋洗液,用水定容至25 mL。

2.5 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以各元素的質量濃度為橫坐標,In內標校正的對應信號強度為縱坐標繪制標準曲線。所得各元素的線性范圍為0.2～2.0μg·L－1,線性回歸方程和相關系數見表1。

表1 線性參數和檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照試驗方法測定空白樣品11次,以11次測定結果的標準偏差(s)的3倍作為檢出限(3s),結果見表1。

2.6 精密度與回收試驗

按照試驗方法測定UN-U3Si2復合燃料芯塊實際空白加標樣品(加標量0.2μg·L－1),平行測定6次,計算各元素測定值的相對標準偏差(RSD),結果表明,Sm、Eu、Gd、Dy 測定值的RSD 分別為6.4%,5.2%,5.9%,3.3%,說明方法精密度良好。

對UN-U3Si2復合燃料芯塊實際空白樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率,結果見表2。

表2 回收試驗結果Tab.2 Results of test for recovery

由表2 可知,Sm、Eu、Gd、Dy 的回收率為83.5%～115%,滿足分析測試的需求。

本工作采用硝酸-氫氟酸體系溶解UN-U3Si2復合燃料芯塊,通過蒸至近干和CL-TBP 萃取分離,大量的硅和鈾基體與待測元素分離,以In為內標,采用ICP-MS標準模式,對UN-U3Si2復合燃料芯塊中痕量Sm、Eu、Gd、Dy進行測定。該方法具有檢出限低、準確度高等特點,適用于UN-U3Si2復合燃料芯塊中痕量Sm、Eu、Gd、Dy的測定。