直接稀釋進樣-電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定車用汽油中鐵、錳、鉛的含量

李財虎 ,王 偉 ,趙雙宏 ,王文華 ,馮莉莉

(1.寧夏計量質量檢驗檢測研究院,銀川 750411;2.國家煤化工產業計量測試中心,銀川 750411)

為提高發動機效率,以往常會在車用汽油中添加含鐵、錳、鉛等金屬類添加劑來提高汽油辛烷值[1-2]。但是,這類添加劑會造成一定的汽車故障和環境污染[3-5]。2016 年國家能源局發布了GB 17930－2016《車用汽油》[6],規定不得在汽油中人為添加甲醇以及含鐵、含錳和含鉛的添加劑,因此車用汽油中鐵、錳、鉛的檢測至關重要。相關檢測方法主要有電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、X 射線熒光光譜法[7]和原子吸收光譜法[8-10],其中ICPAES和ICP-MS 具有分析周期短、檢出限低、動態線性范圍寬,以及檢測快速、準確且可多元素同時測定等特點,在石化檢驗檢測行業應用廣泛。相較ICP-AES,ICP-MS的儀器價格更昂貴,配置要求較高,高濃度水平樣品分析誤差較大[7,11-16]。但是,采用ICP-AES檢測時,常會發生ICP熄火和點不燃等問題[17],而相關解決方法未見報道。本研究團隊通過大量研究發現,稀釋劑和稀釋比是關鍵的影響因素。本工作通過考察甲基異丁基酮、異辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6種溶劑的揮發性(沸點)和黏度,選擇以煤油作稀釋劑,優化樣品和5 mg·L－1內標工作溶液(稀釋劑為煤油)質量比(稀釋比)為1∶9,通過有機物進樣系統進樣,以ICP-AES測定車用汽油中鐵、錳、鉛的含量,從根本上解決了ICP熄火和點不燃等問題。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 7400型電感耦合等離子體原子發射光譜儀,配有機物進樣系統;KDM 型調溫電熱套;1835型烏氏黏度計;精度為0.01 s 的電子秒表;XSE204型電子天平。

空白汽油樣品:鐵、錳、鉛質量分數均低于方法檢出限的92＃、95＃、98＃車用汽油樣品。

內標工作溶液:5 mg·L－1,取0.5 g(精確至0.000 1 g)鈷標準溶液,用煤油稀釋并定容至500 mL,混勻備用。

空白汽油樣品溶液:取5 g(精確至0.000 1 g)空白汽油樣品于塑料瓶中,加入45 g內標工作溶液,混勻備用。

混合標準工作溶液系列:取0.10,0.50,2.50 g(精確至0.000 1 g)100 mg·kg－1鐵、錳、鉛元素有機標準物質置于塑料瓶中,分別加入4.90,4.50,2.50 g空白汽油樣品,按稀釋比1∶9加入45 g內標工作溶液,混合均勻,配制成0.20,1.00,5.00 mg·kg－1的混合標準工作溶液系列。

鐵、錳、鉛元素有機標準物質:市售或配制(稀釋劑為煤油)的100 mg·kg－1混合標準溶液,推薦使用多元素混合標準物質(如ConostanS-21標準油),編號為GBW 08404Ro HS。

內標溶液:選擇樣品和標準物質中沒有的且能溶于樣品的有機釔、鈷或鈧等標準溶液為內標溶液。本工作選用鈷元素作內標,其標準溶液編號為GBW(E)083781,質量分數為5 000 mg·kg－1。

質量控制樣品:264 mg·L－1的汽油中鐵標物溶液,編號為GBW 011013;264 mg·L－1的汽油中鉛標物溶液,編號為GBW 011012;264 mg·L－1的汽油中錳標物溶液,編號為GBW 011014。稀釋劑煤油沸程為200～250℃,其中鐵、錳、鉛含量均低于檢出限。其他所用試劑純度均不低于分析純。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;冷卻氣流量16.0 L·min－1,輔助氣流量1.1 L·min－1,霧化氣流量0.4 L·min－1;觀測高度15 mm;蠕動泵流量0.8 mL·min－1;鐵分析波長238.204 nm,錳分析波長257.610 nm,鉛分析波長220.353 nm。

1.3 試驗方法

將5 g(精確至0.000 1 g)樣品置于塑料瓶中,按稀釋比1∶9加入45 g內標工作溶液,混合均勻[對于待測元素含量超出線性范圍的樣品,可適量減少稱樣量(m1),按公式(1)添加空白汽油樣品(其質量為m2)和內標工作溶液(其質量為m3),K＝0.1]。

用稀釋劑噴霧60 s后引入樣品溶液,按照儀器工作條件測定。每分析10個樣品分析一次質量控制樣品。當質量控制樣品中待測元素的含量與已知含量的相對誤差的絕對值超過10%時,需要重新制作工作曲線。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑和稀釋比的選擇

稀釋劑的黏度、沸點以及稀釋比均會對待測元素的分析靈敏度造成影響,稀釋劑多使用與樣品基體相同且不含有待測元素的溶劑。參考文獻[18-19]測量甲基異丁基酮、異辛烷、二甲苯、十一烷、煤油和十六烷等6種溶劑的黏度和沸點,并用這6種溶劑稀釋配制1.0 mg·kg－1混合標準工作溶液,按照試驗方法重復測定6次,計算各待測元素測定值的相對標準偏差(RSD),比較了分別以這6種溶劑作稀釋劑時儀器以及結果穩定性,結果見表1。

表1 稀釋劑的沸點和黏度對儀器以及結果穩定性的影響(n＝6)Tab.1 Effect of the boiling point and viscosity of diluents on the stability of instrument and result(n＝6)

由表1可知:當稀釋劑沸點不大于196℃,黏度不大于1.182 m Pa·s時,樣品在霧化階段產生的氣溶膠不穩定,ICP火焰會跳動熄滅,儀器和結果穩定性均很差;當稀釋劑為十六烷時,稀釋劑黏度較大,霧化效果不理想,各待測元素測定值的RSD 較高,結果穩定性較差;當稀釋劑為煤油時,儀器較穩定且測定值的RSD 較低。因此,試驗選擇沸點和黏度適中的煤油作稀釋劑。

以1.00 mg·kg－1混合標準工作溶液為待測對象,按照試驗方法重復測定6次,計算3種待測元素測定值的RSD,考察了稀釋比分別為1∶1,1∶3,1∶6,1∶9,1∶12,1∶15,1∶19時對樣品溶液沸點(參考文獻[18]測量)、黏度(參考文獻[19]測量)以及儀器、結果穩定性的影響,結果見表2。

表2 稀釋比對樣品溶液沸點、黏度以及儀器、結果穩定性的影響(n＝6)Tab.2 Effect of dilution ratio on the boiling point,viscosity of the sample solution and the stability of instrument and result(n＝6)

由表2可知:當稀釋比為1∶1和1∶3時,樣品溶液的沸點和黏度均較小,儀器狀態不穩定,不能進行有效測定;當稀釋比為1∶6時,儀器狀態穩定,但是背景強度較高;當稀釋比為1∶19時,鉛元素不能被有效檢測;當稀釋比為1∶9時,儀器狀態穩定,測定值的RSD 較稀釋比為1∶12,1∶15時的低。因此,試驗選擇的稀釋比為1∶9。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 分析波長

以1.00 mg·kg－1混合標準工作溶液為待測對象,按照儀器工作條件檢測不同分析波長下各待測元素,綜合考慮不同分析波長下各待測元素的譜線強度、干擾情況和穩定性等,最終選擇的分析波長見1.2節。

2.2.2 射頻功率

信背比是一定分析波長下待測物譜線強度與背景強度的比值,是衡量ICP-AES儀器性能的主要指標,信背比越大,儀器性能越好。結果顯示:鐵、錳和鉛的信背比隨著射頻功率的增大而減小,可能原因為射頻功率增大時基體干擾增大,當射頻功率不大于1 300 W 時,信背比不小于10。綜合考慮信背比和待測元素的譜線強度,試驗選擇的射頻功率為1 300 W。

2.2.3 載氣流量

載氣流量較大時,進入等離子體的樣品量較多,譜線強度較大,但會使等離子體負載增大,所需激發溫度和激發功率增大,同時還會使等離子體火焰溫度降低,電離效率變小,炬管積碳量增大,甚至導致ICP火焰熄滅。載氣流量較小時,霧化效率下降,譜線強度較小。以1.00 mg·kg－1混合標準工作溶液為待測對象,試驗考察了載氣流量分別為0.3,0.4,0.5,0.6,0.7 L·min－1時對各待測元素測定的影響。結果顯示,當載氣流量為0.4 L·min－1時,各元素的信背比其他載氣流量下的大?？紤]到無加氧附件時低載氣流量能有效抑制氰帶等分子光譜造成的強光譜背景干擾,試驗選擇的載氣流量為0.4 L·min－1。

2.2.4 輔助氣流量

輔助氣不僅能改變焰矩軸向位置,還能明顯影響譜線強度及譜線強度的空間分布。以1.00 mg·kg－1混合標準工作溶液為待測對象,試驗考察了輔助氣流量分別為0.8,0.9,1.0,1.1,1.2 L·min－1時對各待測元素測定的影響。結果顯示:當輔助氣流量為0.8,0.9,1.0 L·min－1時,等離子體體積小,樣品與等離子體作用不充分,各待測元素的譜線強度較小;當輔助氣流量為1.2 L·min－1時,各待測元素的譜線強度減小,這是由于過大流量的輔助氣會冷卻等離子體,使其溫度降低,不僅不利于樣品激發,還會稀釋樣品,使譜線強度降低;當輔助氣流量為1.1 L·min－1時,各待測元素的譜線強度較大。因此,試驗選擇的輔助氣流量為1.1 L·min－1。

2.2.5 冷卻氣流量

以1.00 mg·kg－1混合標準工作溶液為待測對象,試驗考察了冷卻氣流量分別為12.0,14.0,16.0,18.0,20.0 L·min－1時對各待測元素測定的影響。結果顯示:當冷卻氣流量為16.0 L·min－1時強光譜背景干擾較小,這是由于適當流量的冷卻氣不僅可以冷卻高射頻功率下產生的熱量,而且可把空氣與等離子體分隔開來,阻止氮氣進入等離子體,有效抑制氰帶等分子光譜造成的強光譜背景干擾。因此,試驗選擇的冷卻氣流量為16.0 L·min－1。

2.3 工作曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標準工作溶液系列,以各待測元素的質量分數為橫坐標,其對應譜線強度與內標元素鈷的譜線強度的比值為縱坐標繪制工作曲線,所得各元素工作曲線的線性范圍均為0.20～5.00 mg·kg－1,其他線性參數見表3。

表3 線性參數和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果見表3。

由表3可知,各待測元素工作曲線的相關系數均大于0.999 0,檢出限為0.04～0.06 mg·kg－1,能夠滿足車用汽油中金屬元素定量分析的要求。

2.4 精密度和回收試驗

邀請8家實驗室按照試驗方法對6個濃度水平的實際樣品進行測試,每個濃度水平樣品均測試兩次。依據GB/T 6683－1997《石油產品試驗方法精密度數據確定法》[20]對所得數據進行重復性的一致性界外值科克倫檢驗和再現性的一致性界外值霍金斯法檢驗,計算C值(科克倫檢驗統計量值)、B1值(霍金斯法樣品間統計量值)和B2值(霍金斯法實驗室間統計量值),結果見表4。

表4 重復性和再現性界外值檢驗結果Tab.4 Results of tests for detection of outliers of repeatability and reproducibility

由表4可知,各待測元素所得C值均小于臨界值0.406 9,B1值和B2值均小于臨界值0.671 7,說明無界外樣品和界外實驗室,所有檢測數據的分散程度較好。依據GB/T 6683－1997進一步計算重復性限和再現性限,所得結果見表5,其中X1為同一操作者在同一實驗室用一臺儀器對同一樣品進行兩次重復測定所得結果的平均值,X2為不同操作者在不同實驗室用不同儀器對同一樣品進行兩次單一或獨立測定所得結果的平均值。

表5 重復性限和再現性限結果Tab.5 Results of repeatability limit and reproducibility limit

邀請6家實驗室對同一空白汽油樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平重復測定兩次,結果均滿足表5中重復性限和再現性限的要求,計算回收率和各實驗室測定平均值的RSD,結果見表6。

表6 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表6可知:3個加標濃度水平下,各待測元素的回收率為93.8%～106%,各實驗室測定平均值的RSD 為0.17%～1.9%,說明方法的準確度和精密度較高。

2.5 方法比對

按照試驗方法分析6個濃度水平的汽油樣品,所得結果同標準方法GB/T 8020－2015《汽油中鉛含量的測定 原子吸收光譜法》、SH/T 0711－2019《汽油中錳含量的測定 原子吸收光譜法》、SH/T 0712－2002《汽油中鐵含量測定法(原子吸收光譜法)》的進行比對,結果見表7。

表7 方法比對結果Tab.7 Results of method comparison

結果顯示,本方法所得各待測元素測定值與標準方法的基本一致,相對誤差的絕對值均在6.5%以內,說明方法的準確度較高。

本工作簡單、高效,無需進行樣品前處理即可同時測定車用汽油樣品中鐵、錳、鉛等3 種元素的含量,可為車用汽油中相關元素的檢測提供方法參考。