三重四極桿電感耦合等離子體質譜法測定集成電路用N-甲基吡咯烷酮中14種金屬雜質的含量

李春華,高一鳴,郝 萍,田玉平,曹建雄,李 杰

(上海市計量測試技術研究院,上海 201203)

N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有溶解能力強、揮發性低、腐蝕性低且生物降解性好等優點,被廣泛應用于集成電路領域[1-2]。根據國際半導體設備材料產業協會(SEMI)規定的SEMIC33－Specificationsforn-Methyl2-Pyrrolidone的要求,NMP中金屬離子質量濃度要求控制在100 ng·L－1以內,對于適用于14 nm 以及更先進制程的NMP,要求其中金屬離子質量分數控制在20 ng·kg－1內。文獻[3]采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)測定NMP 中雜質元素的含量,檢出限為0.5 mg·L－1;文獻[4]提出了電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定NMP中雜質元素含量的方法,檢出限低至10μg·L－1;文獻[5-6]研究了有機加氧條件下測定石油產品中雜質的檢測方法,有效降低了檢出限水平。但是,這些方法仍不能滿足高端制程對NMP的雜質要求。

本工作提出了有機加氧進樣系統結合三重四極桿電感耦合等離子體質譜法測定NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 等14種金屬雜質含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式降低了碳沉積對錐口的影響,采用標準加入法解決了基體匹配的問題,使用冷等離子體-氨氣碰撞反應模式解決了碳元素質譜干擾的問題,工作曲線最低質量分數在20 ng·kg－1內,滿足先進制程的質量要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

TQs型三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀,配有機加氧進樣系統;RODI 型純水儀;SQP QUINTIX224-1CN 型電子天平。

多元素混合標準溶液:Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K 的質量濃度均為1.0 mg·L－1。

試驗用水符合GB/T 33087－2016《儀器分析用高純水規格及試驗方法》中儀器分析用高純水的水質要求。

1.2 儀器工作條件

冷卻氣流量14.00 L·min－1,輔助氣流量0.800 L·min－1,載氣流量0.600 L·min－1,氨氣流量0.12 mL·min－1,氦氣流量3.5 mL·min－1;氧氣(燃燒氣)體積分數20%(滿量程250 mL),氧氣(反應氣)流量0.14 mL·min－1;霧化室為石英旋流式,霧化器規格為可溶性聚四氟乙烯(PFA)-50μL·min－1,霧化室冷卻溫度－5 ℃;高真空2.45×10－5Pa;進樣方式為自吸;中心管規格為石英－1.0 mm;工作功率1 550 W。

1.3 試驗方法

取1.0 mg·L－1多元素混合標準溶液1.0 mL,置于PFA 容量瓶中,用2%(體積分數)硝酸溶液定容至100 mL,配制成質量濃度為10.00μg·L－1的混合標準溶液。分別取上述混合標準溶液0,0.2,0.5,1.0,2.0 mL 置于5個PFA 試劑瓶中,用待測NMP樣品定量到100 g,配制成質量分數分別為0,20.00,50.00,100.00,200.00 ng·kg－1的混合標準溶液系列,并繪制工作曲線,采用標準加入法計算NMP中金屬雜質的含量。

2 結果與討論

2.1 氧氣在線燃燒對碳沉積的影響

NMP中較高含量的碳,經過等離子體后容易在錐口形成碳沉積,圖1(a)是未加氧氣的等離子體火焰,在錐口處形成碳的青色等離子體火焰,圖1(b)是增加氧氣后形成的等離子體火焰,錐口處的青色火焰消失。拆下來的錐照片同樣證明了這點。圖1(c)是未加氧氣條件下有碳沉積的錐口,圖1(d)是氧氣燃燒后無碳沉積的錐口。

圖1 氧氣在線燃燒對碳沉積的影響Fig.1 Effect of oxygen online combustion on carbon deposition

錐口的碳沉積會造成兩種結果:第一種是錐口變小,造成進入的樣品量變小,導致檢測結果偏低,連續進樣測定6次100.00 ng·kg－1混合標準溶液,每次進樣重復測定3次,以Na元素為例,第1次測量時響應信號為6 522 cps(每秒計數),第6次測量時僅為3 286 cps,下降49.6%,詳見表1;第二種是碳沉積造成錐口形狀不規格,不是標準圓形,導致結果離散程度較大,以Na元素為例,第6次測定結果的相對標準偏差(RSD)為27%。

表1 100 ng·kg-1混合標準溶液中Na元素在未加氧氣和加氧氣條件下的響應信號Tab.1 Response signal of Na element in 100 ng·kg-1 mixed standard solution under both non-oxygenated and oxygenated conditions

使用氧氣在線燃燒技術后,NMP 中的碳在氧氣作用下生成二氧化碳氣體,被載氣帶走,沒有形成碳沉積,以Na元素為例,通過氧氣在線燃燒后,6次測試的結果相差不大,第6次測定結果的RSD 僅為3.2%。

2.2 冷等離子體-氨氣模式對質譜干擾的影響

NMP 中的碳會形成質譜干擾,如12C12C＋對24Mg＋的干擾,存在97.8%的重疊;12C40Ar＋對52Cr＋的干擾,存在98.5%的重疊。在常規等離子體模式下很難去除這些由碳元素帶來的干擾。在三重四極桿模式下,第一個四極桿將12C12C＋和24Mg＋同時傳送至碰撞反應池中,在冷等離子體模式下,工作功率很低,形成12C12C＋的概率大大減少,不足常規等離子體模式下的1%,同時,形成的12C12C＋又被氨氣進行了電荷轉移,形成了新的12C12C和NH3＋,由于12C12C 不帶電荷,對24Mg＋不產生質譜干擾。在常規等離子體模式下,NMP中Mg的空白本底響應信號為400 000 cps,這是由于大量的12C12C＋干擾了24Mg＋,沒有區分12C12C＋和24Mg＋;而在冷等離子體模式下,NMP中Mg的空白本底響應信號為600 cps,冷等離子模式下,不能生成大量的12C12C＋,因此Mg的空白本底響應信號大幅下降;在冷等離子體-氨氣模式下,NMP 中Mg的空白本底響應信號為450 cps,Mg的空白本底響應信號繼續下降,是由于氨氣進行了電荷轉移,去除生成的12C12C＋的干擾,在NMP 中加標100.00 ng·kg－1Mg 后,產生的響應信號為2 800 cps。同理,12C40Ar＋對52Cr＋的干擾消除,也是在冷等離子體-氨氣模式下,將生成的少量12C40Ar＋進行氨氣的電荷轉移,從而降低了12C40Ar＋對52Cr＋的干擾。

2.3 相關系數和回收試驗

按照1.3節試驗方法,以各元素的質量分數為橫坐標,對應的響應信號為縱坐標繪制工作曲線,所得各元素工作曲線的相關系數見表3。

表3 相關系數和回收試驗結果Tab.3 Correlation coefficients and results of test for recovery

采用標準加入法計算NMP樣品中金屬雜質的含量,并進行加標回收試驗,計算各元素的回收率,結果見表3。

結果表明,各元素的回收率為83.2%～123%,各元素工作曲線的相關系數均大于0.999 0,方法可用于分析雜質元素質量分數低于20.00 ng·kg－1的樣品,滿足先進制程的質量要求。

本工作采用三重四極桿電感耦合等離子體質譜法測定集成電路用NMP 中Na、Cd、Pb、Mg、Al、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、K等14種金屬雜質含量的方法。通過氧氣在線燃燒的方式解決了錐口碳沉積的問題,采用冷等離子體-氨氣碰撞反應模式降低了碳元素引入的質譜干擾,如12C12C＋對24Mg＋的干擾,12C40Ar＋對52Cr＋的干擾。方法回收率為83.2%～123%,工作曲線相關系數均大于0.999 0,方法可用于分析雜質元素質量分數低于20.00 ng·kg－1的樣品,滿足先進制程的質量要求。