三重四極桿電感耦合等離子體質譜法直接測定松香中硫的含量

楊 萌,李 鷹,李 劍,李維涵,陳 悠,劉 巖

(杭州譜育科技發展有限公司,杭州 311300)

松香作為一種重要的工業原料,可廣泛應用于涂料、肥皂、橡膠、化工、醫藥、農藥、印刷等行業[1-2]。隨著松香再加工工業的發展,國內外已出具相關標準文件對其中的金屬元素進行約束,以防止金屬含量太高導致催化劑中毒、產品絕緣性能降低[3]。同時,無機元素硫含量的超標,也會導致深加工問題的產生,影響產品的出口質量,制約經濟發展[4]。目前,對于松香中金屬元素比如鐵、鉛、銅、鋅和鋁等的分析方法已有報道[5]。然而,松香中微量硫的定量分析報道較少,分析方法欠缺[6],這為松香中無機硫的分析測定提出了更大挑戰。因此,建立一套快速、準確、穩定、高效的硫含量測定方法對于松香產品質量的把控至關重要。同時,該方法的建立也將為硫在地球化學、蛋白質組學、環境科學、食品科學等領域的測定與應用研究奠定基礎。

松香中硫元素的分析關鍵在于樣品的前處理。松香在常溫下為固體,不溶于水、強酸和強堿。另外,硫是易揮發損失的元素,采用高溫灰化法會很大程度造成測定結果的不準確[6]。目前已有多種分析方法被用于各種基體樣品中硫的測定,如分光光度法[7]、離子色譜法[8]、X-射線熒光光譜法[9]等。隨著檢測技術的發展,電感耦合等離子體質譜法因其具有快速、準確、靈敏度高、檢出限低、動態范圍寬、多元素同時分析等特點而被廣泛應用[10]。但是,在質譜分析方面,硫的第一電離能(IP)很高,為10.4 eV[11],導致硫元素的電離效率很低,大大降低了分析的靈敏度。此外,等離子體、溶劑和基體的多原子離子干擾對硫測定的影響導致背景信號升高,使低含量的測定更加困難[12]。而這些干擾是單四極桿質譜儀很難完全消除的,加之采取較大的氦氣碰撞會使儀器靈敏度進一步嚴重下降,所以使用單四極桿質譜技術難以滿足現有硫元素的測試需求。而三重四極桿質譜技術利用氧氣質量轉移模式,可以有效去除16對32S＋在質荷比(m/z)32處的強烈干擾,其去除方法通過氧原子的加成反應使S＋遠離干擾離子[13],同時配合雙重四極桿模式,使36ArC＋離子在進入反應池之前,被第一級四極桿(Q1)截留[14],從而消除了對SO＋的干擾,使其在M＋16測量處不受干擾,以實現硫含量的穩定測定。

本工作用無水乙醇直接消解松香樣品,避免高溫灰化處理硫元素的損失和濕法消解造成的背景等效濃度的升高[15],采用三重四極桿電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS/MS)測定松香中硫的含量。利用三重四極桿雙質量過濾器以及優越的碰撞/反應池技術,使用氧氣質量轉移模式分析硫,可以有效去除干擾離子和確保目標離子的檢測。該方法便捷、穩定、高效,可以實現松香中硫含量的準確測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

EXPEC 7350型三重四極桿電感耦合等離子體質譜儀;SUPEC 7000型電感耦合等離子體質譜儀;Milli-Q 型超純水處理系統;BSA 124S型萬分之一電子天平。

硫元素標準儲備溶液:1 000 mg·L－1。

標準溶液系列:精密移取適量的硫元素標準儲備溶液,用無水乙醇逐級稀釋,配制成質量濃度分別為0,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的標準溶液系列。

調諧液:10μg·L－1的鋰、鈹、鈷、銦、鈾、鋇、鈰、鉍混合溶液。

內標溶液:50 μg·L－1的45Sc、72Ge、103Rh、115In、185Re混合溶液。

高純氬氣、高純氦氣、高純氧氣的純度均為99.999%;鹽酸、甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)均為優級純;無水乙醇為電子級;試驗用水為超純水(18.25 MΩ·cm)。

航空煤樣購自國外某公司;松香樣品來自于福建某化工公司。

1.2 儀器工作條件

采用10μg·L－1調諧液調諧儀器至最佳狀態,儀器工作參數見表1。

表1 儀器工作參數Tab.1 Working parameters of the instrument

1.3 試驗方法

準確稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)松香樣品,加入無水乙醇5 mL,置于60 ℃恒溫超聲儀加熱處理,待樣品溶解后,用無水乙醇定容至10 mL,冷卻后按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

2.1.1 樣品消解

松香不溶于水,能溶于甲苯、乙醇、油類等有機溶劑,因此以甲苯、航空煤油、NMP 和無水乙醇為稀釋劑,分別于60℃恒溫超聲儀下進行了松香消解試驗,結果見表2。

表2 樣品消解結果Tab.2 Digestion results of the sample

由表2可知:除了航空煤油于60℃恒溫超聲儀下,連續加熱2 h仍未完全消解外,其余3種稀釋劑在同樣的試驗條件下,在30 min內均可實現樣品的完全消解,表明甲苯、NMP 及無水乙醇對松香樣品具有良好的消解能力。從消解時間來看,甲苯和NMP相比無水乙醇更具優勢,消解效果更佳,但是甲苯和NMP 不僅具有毒性和刺激性,對人體傷害較大,而且購買價格昂貴,使得樣品分析成本增加,健康隱患顯著;而無水乙醇稍遜溫和、價格適中,且消解液最終表現出良好的澄清度。綜合對比,無水乙醇作為松香的稀釋劑將成為一個不錯的選擇。

2.1.2 泵管耐受性

因大多數有機稀釋劑對泵管產生溶脹效應而對泵管的耐受性提出了更高的要求[16]?；?.1.1節樣品消解效果的對比,選取甲苯、NMP、無水乙醇作為稀釋劑,在一定的霧化氣流量、采樣深度、蠕動泵轉速下保持樣品進樣量的一致性,以1 h蠕動泵管[黃色生物相容性(BPT)管和黑色氟橡膠(Viton)管]破損程度作為泵管對有機稀釋劑的耐受性指標,試驗結果見表3。

表3 稀釋劑對泵管耐受性的影響Tab.3 Effect of dilutent on the tolerance of pump pipes

由表3可知:黃色BPT 管對甲苯溶劑耐受性不好,會出現泵管破損情況;黑色Viton管對NMP溶劑耐受性不好,出現泵管破損、斷裂情況?？紤]到泵管的多選擇性及整體耐受性情況,試驗選擇無水乙醇作為稀釋劑。

2.2 附加氣氧氣對內標回收率的影響

與傳統無機進樣模式相比較,有機進樣系統需要附加氧氣以助燃有機組分,減少積碳[17],防止積碳沉積在采樣錐和中心管,降低儀器維護次數,提高樣品分析效率。附加氣氧氣的加入,成功解決了有機樣品分析時的積碳問題。因此,選取合適的加氧量成為樣品快速、高效分析的關鍵。試驗分別在附加氣氧氣流量為0,10,20,30,40,50,60 mL·min－1下進樣1 h,考察了其對內標鈧回收率的影響,以驗證儀器穩定性,結果見圖1。

圖1 附加氣氧氣流量對內標鈧回收率的影響Fig.1 Effect of flow rate of additional gas oxygen on recovery of internal standard Sc

由圖1可知:隨著附加氣氧氣流量的逐漸增大,內標鈧回收率逐漸升高,說明氧氣的加入會明顯減少積碳沉積在采樣錐和中心管中,使得儀器在1 h內維持信號穩定;當氧氣流量增加至40～60 mL·min－1時,內標回收率基本趨于穩定,表明該條件可以完全消除積碳對儀器信號的損失?？紤]到成本預算,試驗選擇附加氣氧氣流量為40 mL·min－1,即可達到良好的試驗效果。

2.3 單四極桿質譜與三重四極桿質譜技術下硫的測定對比

2.3.1 標準曲線

按照儀器工作條件,分別在單四極桿質譜、三重四極桿質譜技術下測定標準溶液系列,以硫元素的質量濃度為橫坐標,對應硫元素與內標元素響應信號強度的比值為縱坐標繪制標準曲線。兩種技術下所得線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表4。

表4 線性參數Tab.4 Linearity parameters

結果表明:在單四極桿質譜技術下無法得到良好的線性相關性,相關系數僅為0.992 8;在三重四極桿質譜技術下,采用氧氣質量轉移模式,相關系數可以達到0.999 7。在單四極桿質譜技術下,由于元素采集沒有經過Q1的篩選,直接到達碰撞池,從而引起強烈的質譜干擾,該模式缺乏去除強大多原子干擾的能力,導致背景等效濃度增大,致使硫元素的低點建線面臨很大挑戰。然而,在三重四極桿質譜技術下,利用三重四極桿優越的雙質量過濾器將Q1固定在m/z32處,只有此待測離子和原位質量的干擾離子才可通過并進入反應池。同時經過碰撞/反應池,以氧氣作為反應氣,通過質量轉移的方法,避開原質量數的影響,消除了等離子體、溶劑中產生的多原子干擾(如16對32S＋的干擾),從而建立良好的標準曲線。

2.3.2 檢出限

按照試驗方法分析空白樣品,連續測定11次,以測定值的3倍標準偏差所對應的質量濃度作為方法檢出限,結果見表5。

表5 檢出限Tab.5 Detection limits

結果表明,采用三重四極桿質譜技術,通過質量轉移的方法測定松香中的硫,檢出限可以達到0.52μg·L－1,遠遠小于單四極桿模式下的162.97μg·L－1?？梢?使用三重四極桿質譜技術對硫的分析效果明顯提高,這是因為在單四極桿模式下,等離子體氣體衍生出的16對32S＋在m/z32處的強烈干擾無法消除,而三重四極桿質譜技術不僅通過質量轉移的方法避開了原質量數的影響,并且配合雙重四極桿使得36ArC＋離子在進入反應池前就被Q1阻擋,從而消除了對32SO＋的干擾。該技術下,檢出限相比單四極桿技術低了3個數量級,這充分表明,ICP-MS/MS 可利用反應化學的全部潛能進行干擾去除。

2.4 精密度和回收試驗

為了評估儀器測定松香樣品時的穩定性,以低(2.00μg·L－1)、中(20.0μg·L－1)、高(100μg·L－1)濃度水平標準溶液連續進樣分析7次,并計算測定結果的相對標準偏差(RSD)。結果表明,硫元素在低、中、高濃度水平的標準溶液中的測定結果RSD分別為3.2%,2.2%,1.6%,說明儀器穩定性良好,可以實現松香中硫的穩定分析。

以松香樣品為基質,進行低、中、高等3個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率,結果見表6。

表6 回收試驗結果Tab.6 Results of tests for recovery

由表6 可知,硫元素的回收率為91.2%～104%,表明該方法可以實現松香中硫含量的準確測定。

2.5 樣品分析

按照試驗方法測定實際松香樣品中硫元素的含量,結果見表7。

表7 樣品分析結果Tab.7 Analytical results of the samples

本工作探究了松香的前處理方法,使用無水乙醇直接消解,可以實現樣品的良好分析,使用三重四極桿氧氣質量轉移模式,可以有效去除多原子離子干擾,采用ICP-MS/MS測定松香中硫的含量。該方法操作簡單,測定穩定,效率高,可為實驗室進行硫含量的準確測定提供思路和借鑒。