電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鈥鐵合金中16種雜質元素的含量

王曉紅,杜亞靜,程星華,劉 濤

(安泰科技股份有限公司,北京 101318)

燒結釹鐵硼磁體是以釹、鐵、硼為基本原材料冶煉而成的,具有優異的磁性能,已廣泛應用于電子計算機、自動化控制系統、電動機與發電機、核磁共振成像儀等領域。在燒結釹鐵硼磁體冶煉過程中,為了提高磁體性能,降低成本,在磁體成分設計中會添加一定量的鈥鐵合金[1-3]。燒結釹鐵硼磁體中鑭、鈰元素的加入對燒結磁體的磁性能、力學性能、耐蝕性和溫度穩定性等方面均有較大的影響,因為鑭、鈧元素的添加會影響磁體的微觀組織或相的結構[4]。同時,釹鐵硼磁體的內稟磁性能主要是由磁體的釹、鐵、硼、鐠、鏑、鋱元素組成配比決定的。但是鈥鐵合金中若含有質量分數高于0.2%雜質元素(如鋁、錳、鎳和鈦)會降低磁體的矯頑力和居里溫度[5],因此,為了保證燒結釹鐵硼磁體的基本性能,準確檢測鈥鐵合金中雜質元素含量是必要的。

目前,關于合金材料中痕量雜質元素的主要檢測方法有X 射線熒光光譜法[6-7]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[8-9]、直讀發射光譜法[10-11]以及電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)[12-16]。直讀發射光譜法與X 射線熒光光譜法均為比較分析法,分析過程中需要相應的標準物質制作工作曲線。為了降低試樣的基體效應或共存元素對測定結果的影響,需要使標準物質的組成與樣品的組成盡可能相同或相似,但市面上很難找到與鈥鐵合金樣品組成相近的標準物質。同時,X 射線熒光光譜法適用于高含量元素的分析檢測,對于許多微量、痕量元素,特別是痕量稀土元素,其檢出限水平高,無法滿足原材料中雜質元素的檢測要求。ICP-MS具有痕量分析測定下限低、測定時間短的特點,但對于高基體的樣品適應性差,設備運行維護費用高。ICP-AES具有分析快速、靈敏度高、線性范圍寬等優點,已成為元素含量分析的主要手段。

國家標準GB/T 18115.10－2006《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法鈥中鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鉺、銩、鐿、镥和釔量的測定》和GB/T 12690.5－2017《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法 第5部分:鈷、錳、鉛、鎳、銅、鋅、鋁、鉻、鎂、鎘、釩、鐵量的測定》中已有鈥中稀土元素的檢測方法,但標準方法將稀土元素和其余元素分別測定,對于同一批鈥鐵合金樣品需要分兩步進行測定。本工作以可顯著影響釹鐵硼磁體性能及組織結構的16種雜質元素為研究對象,采用ICPAES測定釹鐵硼原材料鈥鐵合金中釓、鋱、鏑、鉺、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鈣、鎂、鋁、錳、鎳和鈦等16種雜質元素的含量,實現一次進樣分析即可完成雜質元素含量的檢測需求,提高了檢測效率。研究發現,高濃度水平的基體元素鈥和鐵對待測元素的分析譜線有嚴重的光譜干擾。為了評價基體匹配對消除基體效應的作用,考察了基體元素濃度水平對16種待測元素譜線強度的影響,優化了分析譜線、儀器工作條件。方法精密度良好、準確度高、分析快速,可以滿足原材料鈥鐵合金的日常檢測,為釹鐵硼磁體的生產過程提供有力保障。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP 7400型電感耦合等離子體原子發射光譜儀;Molelement 1815D 型超純水器。

單元素標準儲備溶液:1 g·L－1。

混合標準溶液:1.0 mg·L－1,取適量的單元素標準儲備溶液,用水逐級稀釋,配制成質量濃度為1.0 mg·L－1的混合標準溶液。

純鐵基準試劑,高純氧化鈥粉末(氧化鈥的質量分數大于99.99%);鹽酸為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻(RF)功率950 W;輔助氣流量0.5 L·min－1,霧化氣流量0.5 L·min－1;沖洗泵速75 r·min－1,分析泵速75 r·min－1;觀測方向垂直,觀測高度12.0 mm;積分時間15 s,沖洗時間35 s。

1.3 試驗方法

準確稱取0.100 0 g鈥鐵合金樣品至150 mL燒杯中,依次加入10 mL 水、10 mL 鹽酸,置于300 ℃電熱板加熱至樣品溶解完全,冷卻后轉移至100 mL容量瓶中,用水定容,搖勻,按照儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 分析譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發射光譜儀中每一個元素有多條譜線,試驗通過查閱光譜儀譜線庫,綜合考慮共存元素干擾系數小、譜線強度高以及穩定性高的譜線作為待測元素的分析譜線。試驗中選擇的元素分析譜線如表1所示。

表1 元素的分析譜線Tab.1 Analytical spectral lines of elements

2.2 基體效應

由待測樣品溶解后制得的樣品溶液中存在大量的鈥和鐵基體元素,基體元素對各待測元素有較強的基體效應。在不同濃度水平的鈥和鐵基體元素環境下,對1.0 mg·L－1混合標準溶液進行干擾試驗,各元素校正后的譜線強度(指各分析元素的光譜圖扣除平均背景后的譜線強度)見表2。

表2 基體元素對待測元素的影響Tab.2 Effect of matrix elements on elements to be tested

由表2可知,基體元素濃度水平的高低對鈣、鉺、鏑、鎂、錳、鐠和鈦元素的譜線強度影響不大。鋁、釓、鑭、釹、釔的譜線強度隨鐵質量濃度的增大而減弱,隨鈥的質量濃度增大而增強;鈰、鎳和釤的譜線強度則不受鐵質量濃度的影響,僅隨著鈥質量濃度的增大而增強。這主要是因為大量鐵元素引入ICP使等離子體激發溫度降低,從而對一些分析元素的電離產生抑制作用,帶來負干擾。同時,基體鈥的強發射引起背景增大,使待測元素譜線總強度變大,產生正干擾,上述干擾一般以基體匹配來消除。試驗采用基體匹配法配制標準溶液系列,結合儀器測試軟件中背景扣除法(即在待測元素分析譜線兩側選擇恰當的位置)消除背景干擾,從而避免了基體效應對待測元素測定的影響。

2.3 工作曲線、檢出限和測定下限

在含0.80 g·L－1鈥、0.20 g·L－1鐵的基體中加入適量的單元素標準儲備溶液,用水逐級稀釋,配制成鎳、釤的質量濃度分別為0,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,3.0,5.0 mg·L－1,其余14種待測元素的質量濃度分別為0,0.05,0.10,0.20,0.50,1.0,2.0,5.0 mg·L－1的基體匹配的混合標準溶液系列,并按照儀器工作條件測定。以元素的質量濃度為橫坐標,對應的譜線強度為縱坐標繪制工作曲線,所得線性范圍、線性回歸方程及相關系數見表3。

表3 線性參數、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

按照試驗方法,對11個空白樣品進行測定,以3倍標準偏差(s)計算方法的檢出限(3s),10倍標準偏差結合稱樣量及稀釋倍數計算方法測定下限(10s),結果見表3。

由表3 可知:16 種待測元素的相關系數均在0.999 0以上,線性關系良好;各元素的檢出限不大于0.32μg·L－1,測定下限不大于1.1μg·g－1,檢出限和測定下限均較低,可以滿足鈥鐵合金中雜質元素含量的質量檢測要求。

2.4 精密度和回收試驗

按照試驗方法分析A、B兩種鈥鐵合金樣品,每個樣品重復測定6次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),并進行加標回收試驗,結果見表4。

表4 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表4 可知,各待測元素測定值的RSD 為0.50%～6.9%,回收率為90.0%～115%,說明方法精密度良好,準確度高,可應用于鈥鐵合金中雜質元素含量的日常檢測。

2.5 方法對比

本課題組采用本方法、第三方實驗室(國家鎢與稀土產品質量監督檢驗中心)采用XB/T 404－2015《鈥鐵合金》和XB/T 621.2－2016《鈥鐵合金化學分析方法 第2部分:稀土雜質含量的測定 電感耦合等離子體原子發射光譜法》中的ICP-AES分別對同一鈥鐵合金樣品進行測定,結果見表5。

表5 分析結果對比Tab.5 Comparison of analytical results

由表5可知,本課題組采用本方法得到的各元素測定值與第三方實驗室(國家鎢與稀土產品質量監督檢驗中心)采用ICP-AES得到的各元素測定值一致,說明本方法可以滿足日常生產的測定要求。

本工作提出了ICP-AES 測定鈥鐵合金中釓、鋱、鏑、鉺、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鈣、鎂、鋁、錳、鎳和鈦等16種雜質元素含量的方法。采用基體匹配和背景扣除法消除了基體中存在的大量鈥和鐵元素的光譜干擾。該方法具有檢出限低、精密度和準確度高的優點,且樣品前處理簡單,分析快速,可以作為鈥鐵合金入廠檢測的主要手段。