有機相進樣-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量

李錦才,陳曉燕,陳樹娣,李 勝,徐董育,吳藍潔

(深圳市計量質量檢測研究院,深圳 518131)

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是以硅元素為基本單位,由多個二甲基硅氧烷[(CH3)2SiO]組成的高分子聚合物,為無色無味的黏稠液體,通常作為消泡劑和脫模劑在食品加工過程中使用。相關研究發現某些聚二甲基硅氧烷,如環五聚二甲基硅氧烷與持久性有機污染物相似,在動物體內難以降解且具有積聚特性,這種化學物質會損害動物的繁殖能力,如發生子宮腫瘤[1]。國家標準GB 2760－2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中規定,聚二甲基硅氧烷(乳液)可作為消泡劑和脫模劑使用,其油脂加工工藝的最大使用量為10 mg·kg－1[2]。

國家標準GB 5009.254－2016《食品安全國家標準 動植物油脂中聚二甲基硅氧烷的測定》規定了兩種測定聚二甲基硅氧烷的方法[3],方法一以航空煤油為提取劑,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定樣品提取液中硅的含量;方法二以4-甲基-2-戊酮為提取劑,采用配有一氧化二氮-乙炔系統的火焰原子吸收光譜法測定樣品提取液中硅的含量。方法一存在以下兩個缺點:(1)標準溶液中空白油脂質量占總質量的比例比待測樣品溶液中油脂的比例大,溶液基質差異較大,導致加標回收率結果偏高;(2)在提取過程中塑料離心管容易溶出硅元素,使得結果偏高。方法二需要配備一氧化亞氮-乙炔系統和專用的高溫燃燒頭。文獻[4-8]也報道了相關的檢測方法,包括石墨爐原子吸收光譜法[6]、氣相色譜法[7]、紅外分光光度法[8]等,其中紅外分光光度法分析靈敏度較低;采用氣相色譜法時,進樣隔墊和常用的色譜柱涂層可能會降解生成環狀甲基硅氧烷,對檢測結果產生干擾;采用石墨爐原子吸收光譜法時,有機溶液直接進樣容易在石墨管中結碳,影響石墨管的壽命,基質干擾過大也會影響結果準確度。

ICP-AES中有機溶液直接進樣時會受到較多條件的影響,如樣品的揮發性、運動黏度以及樣品配制過程中的污染問題等[9-11]。針對上述問題,本工作探討了稀釋劑的類型和性質,得出有利于等離子體穩定的稀釋劑的密度(20 ℃)、運動黏度(20 ℃)和蒸氣壓(20 ℃)的范圍;通過稀釋比例的優化可知,需要在標準溶液中加入空白植物油脂進行基質匹配,以校正基質效應對測量所造成的影響;還研究了提取過程中容器材質對測試結果的影響;最后以氣味小的ICP溶劑作為稀釋劑,提出了有機相進樣-ICP-AES 測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷含量的方法,可為植物油脂的質量安全評估提供參考依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ARCOS FHS12型電感耦合等離子體發射光譜儀,配Burgener霧化器;DMA 4500M 型密度及濃度測量儀;DSY-105 型運動黏度測定器;U 型管液體蒸氣壓力計;QUINTIX224-1CN 型電子天平;MS 3 Basic型旋渦混勻器;試驗所用器具在使用前經過5%(體積分數)硝酸溶液浸泡24 h以上,用水充分沖洗,備用。

標準儲備溶液:1 000 mg·kg－1,準確稱取100.0 mg聚二甲基硅氧烷,用ICP溶劑稀釋并定容至100 g,搖勻備用。

標準溶液:50.0 mg·kg－1,取適量的標準儲備溶液,用ICP溶劑稀釋而制得。

基質匹配的標準溶液系列:取適量的50.0 mg·kg－1標準溶液置于25 mL 玻璃比色管中,再加入4 g空白植物油脂,加入稀釋劑(ICP溶劑)至總質量為20 g,配制成質量分數分別為0,0.500,1.00,2.00,5.00,10.0 mg·kg－1的基質匹配的標準溶液系列。

氬氣、氧氣,純度均大于99.99%;聚二甲基硅氧烷的純度不小于99.0%;異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯均為分析純;鹽酸為優級純;白油,C16～C31烷烴;航空煤油,C10～C16烷烴;基礎油,C14～C40烷烴;ICP 溶劑為PremiSolvTM油品分析標準品(C9～C16輕餾分);植物油脂來自于某煉油廠。

1.2 儀器工作條件

輔助氣流量1.0 L·min－1,氧氣流量0.050 L·min－1;等離子體功率1 400 W;中心管內徑1.8 mm;梨形旋流霧化室,霧化氣流量0.75 L·min－1;冷卻氣流量12.0 L·min－1;觀測方式為垂直;蠕動泵進樣管為合成橡膠管,內徑0.89 mm。

1.3 試驗方法

稱取4 g樣品置于50 mL 玻璃比色管中,加入ICP溶劑至總質量為20 g,混勻,置于70 ℃水浴中超聲提取2 h,再加入15 mL 1.37 mol·L－1鹽酸溶液充分混勻,靜置分層,取上清液置于玻璃比色管中,按照儀器工作條件測定。同時做試劑空白試驗。

研究區位于云南省中南部的紅河哈尼族彝族自治州境內，紅河中游北岸，總面積3 789 km2。地理坐標為北緯23°37′，東經102°50′，海拔230～2 515 m，屬二疊系茅口組地層，灰巖為主，伴有白云巖。南亞熱帶季風氣候，夏季高溫多雨，冬季溫和少雨。年平均氣溫19.8℃，年平均地溫20.8℃，年平均日照時數2 322小時，年平均降雨量805 mm。全年無霜期307天。該區域是當地傳統的石漠化治理區，本研究選擇3類目視可見露石，上覆不同植被的生態系統(表1)作對比。

2 結果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

試驗分別考察了異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、航空煤油、ICP溶劑、白油、基礎油等11種稀釋劑對等離子體穩定性的影響,從溶劑的密度、運動黏度以及蒸氣壓等3個方面進行分析,溶劑的密度、運動黏度和蒸氣壓的測定方法分別參考SH/T 0604－2000《原油和石油產品密度測定法(U 形振動管法)》[12],GB 265－1988《石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法》[13]和GB/T 22228－2008《工業用化學品 固體及液體的蒸氣壓在10－1Pa至105Pa范圍內的測定靜態法》[14],11 種稀釋劑的3 個參數測定結果見表1。結果發現:異辛烷、正庚烷、無水乙醇、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯等7種稀釋劑使等離子體不穩定,在純溶劑直接進樣的條件下,等離子體在60 s內就熄滅;航空煤油、白油、ICP 溶劑連續進樣均能夠保持等離子體的穩定;基礎油的運動黏度(20 ℃)為24.5 mm2·s－1,易造成蠕動泵進樣壓力過大,進而導致進樣管脫落。從以上結果可以得出有利于等離子體穩定的稀釋劑參數范圍:蒸氣壓稀釋劑(20 ℃)為0.032～0.287 k Pa,密度(20 ℃)為0.798～0.881 g·mL－1,運動黏度(20 ℃)為2.47～15.8 mm2·s－1。相比較于航空煤油和白油,ICP溶劑具有氣味小的優點,因此試驗選擇ICP溶劑作為稀釋劑。

表1 稀釋劑的參數Tab.1 Diluent parameters

2.2 稀釋比例的選擇

由于植物油脂運動黏度(20 ℃)為27.2 mm2·s－1,超過了優化后的運動黏度范圍,因此需要稀釋進樣。但稀釋倍數過大會導致檢出限過高,需要對樣品的稀釋比例進行優化。試驗在標準溶液中加入不同比例的空白植物油脂,配制一系列不同空白植物油脂(樣品)-ICP溶劑(稀釋劑)的稀釋比例(質量比)的2.00 mg·kg－1基質匹配的標準溶液。由于ICP溶劑和空白植物油脂的蒸氣壓(20 ℃)很低,稀釋比例對蒸氣壓(20 ℃)的影響可以省略。試驗測量了在不同稀釋比例下上述溶液的密度(20 ℃)和運動黏度(20 ℃),結果見表2。

表2 稀釋比例對測定結果的影響Tab.2 Effect of dilution ratio on determination results

以未加空白植物油脂的2.00 mg·kg－1的標準溶液中的硅元素的凈發射強度為基準,采用凈發射強度比值(凈發射強度比值為不同稀釋比例的待測溶液中硅元素的發射強度與未加植物空白油脂的標準溶液中的硅元素的發射強度的比值)評價稀釋比例的影響,結果見表2。

在優化的儀器工作條件下對上述2.00 mg·kg－1的基質匹配的標準溶液平行測定11次,并計算測定值的相對標準偏差(RSD),同時還評估了上述基質匹配的標準溶液的工作曲線,如表2所示。

由表2可知:隨著稀釋比例的增大,凈發射強度比值隨之增大,當稀釋比例為1∶1和1∶2時,凈發射強度比值分別為0.54和0.66,表明需要在標準溶液中加入空白植物油脂來進行基質匹配,以校正基質效應對測量所造成的影響;隨著稀釋比例的增加,密度和運動黏度(20 ℃)變小,運動黏度(20 ℃)的變化比較顯著;當稀釋比例為1∶1和1∶2時,工作曲線的相關系數低于0.999 0,且測定值的RSD 大于5.0%,當稀釋比例為1∶4時,工作曲線的相關系數較好,測定值的RSD 和檢出限均較低,表明當待測溶液的運動黏度(20 ℃)小于6.35 mm2·s－1時,有利于溶液進樣和等離子體的穩定性。因此,試驗選擇的樣品-稀釋劑的稀釋比例為1∶4。

2.3 容器材質的選擇

試驗考察了提取過程中容器材質(塑料、玻璃)對測定結果的影響,結果見表3。

表3 容器材質對聚二甲基硅氧烷回收率的影響Tab.3 Effect of container material on recovery of polydimethylsiloxane

2.4 工作曲線與檢出限

在優化的儀器工作條件下,對基質匹配的標準溶液系列進行測定。以聚二甲基硅氧烷的質量分數為橫坐標,對應的硅元素發射強度為縱坐標繪制工作曲線。結果表明,聚二甲基硅氧烷的質量分數在0.500～10.0 mg·kg－1內與對應的硅元素發射強度呈線性關系,線性回歸方程為y＝1.121×103x＋2.550×10,相關系數為0.999 9。

對空白樣品溶液重復測定11次,取3倍的標準偏差(s)所對應的質量分數為檢出限,計算得出方法的檢出限為0.30 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收試驗

對植物油脂樣品進行分析,并對其進行加標回收試驗,每個樣品連續測定7次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表4。

表4 精密度及回收試驗結果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表4 可知,聚二甲基硅氧烷的回收率為95.6%～106%,測定值的RSD 為1.1%～3.4%,表明方法可靠。

2.6 方法對比

對某油廠提供的植物油脂進行加標,配制不同聚二甲基硅氧烷含量的樣品(編號為1～4),分別采用本法和GB 5009.254－2016[3]第二法火焰原子吸收光譜法測定,結果見表5。

表5 不同方法對比結果Tab.5 Comparison results obtained by different methods

由表5可知,本法與GB 5009.254－2016第二法火焰原子吸收光譜法的測定結果接近。

本工作以ICP溶劑為稀釋劑,采用ICP-AES測定植物油脂中聚二甲基硅氧烷的含量,探討了稀釋劑的類型和性質、稀釋比例以及容器材質對測試結果的影響,總結了有利于保持等離子體穩定的20℃條件下稀釋劑的密度、運動黏度和蒸氣壓的合適范圍,以及上機測試溶液的最佳運動黏度(20 ℃)范圍,通過基質匹配的方法來校正基質效應對測量所造成的影響,選擇玻璃材質的容器避免了雜質有機硅化合物對結果的干擾。本方法具有操作方便、靈敏度高、檢出限低的優點,可滿足植物油中聚二甲基硅氧烷的測定,且對其他食品中聚二甲基硅氧烷的測定也有一定的指導意義。