氨水密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定植物樣品中碘的含量

于亞輝 ,王亞萍 ,程 祎 ,袁潤蕾 ,申碩果 ,劉春霞 ,張 芳,陳亞杰

(1.河南省巖石礦物測試中心 國土資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室,鄭州 450012;2.河南省地質礦產勘查開發局第二地質礦產調查院,鄭州 450000)

碘作為人體必需的重要生命元素,參與維持人體正常的生理代謝,由于人體自身不能生成碘元素,需要持續不斷地從食物中攝取,必須嚴格控制碘的日常攝入量。世界衛生組織規定,成年人和青少年每日所需的碘量為150μg,碘的缺乏或者過剩都將影響人體的健康。因此,準確有效測定碘的含量,對于國民健康具有重要的指導意義。

由于碘的價態復雜,容易發生氧化還原反應,且具有易揮發、易吸附、記憶性強等特點,因此對于樣品中碘的處理要求極為嚴格,除了要防止碘揮發造成的損失,還要避免引入環境中各種污染。目前,植物樣品中碘的前處理方法包括酸消解法[1]、堿消解法[2-4]、灰化法[5]等,其中酸試劑或堿試劑消解的方式主要分為高壓密閉消解法[6]和微波消解法[7-10],兩種方法均有稱樣量小、試劑消耗少、消解完全、不易與外界產生交叉污染等優點,相比較而言,高壓密閉消解法更適用于大通量檢測。

植物樣品經處理后,碘的檢測方法主要包括氧化還原滴定法、催化分光光度法、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、中子活化法等[11-12]。滴定法及光度法靈敏度相對較低,分析流程繁瑣,且操作環節不易掌控,除此之外,光度法需要用到三氧化二砷及亞砷酸等劇毒物質,存在安全隱患,而中子活化法所涉及的儀器不易普及,因此大多實驗室都選擇靈敏度高、重現性好、檢出限低的ICP-MS作為植物樣品中碘的分析方法[13-17],但在ICP-MS分析過程中,易出現分解效率不高、碘記憶效應強、多原子離子干擾及基體效應等問題。本工作以氨水溶液為消解試劑,選擇高壓密閉的方式對植物樣品國家一級標準物質進行處理,與外部環境進行了有效隔絕,抑制了碘元素因揮發而造成的損失,增強了樣品的分解效率,且空白值顯著降低。在具有動能歧視(KED)功能的氦氣碰撞模式下采用ICP-MS對植物樣品中碘的含量進行測定[18-20],選擇與碘質量數最為接近的碲作為內標元素,有效消除了多原子離子產生的質譜干擾及基體產生的干擾[21-22],所得結果與認定值相符,滿足植物樣品中碘含量分析的相關要求,為監管部門的日常檢測提供了技術支撐。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質譜儀;JKHF-240L型防腐電熱烘箱。

碘單元素標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-2834－2011。

碘標準中間溶液:10.0 mg·L－1,準確移取1.00 mL碘單元素標準儲備溶液,用10%(體積分數,下同)氨水溶液定容至100 mL。

碘標準溶液:100μg·L－1,準確移取1.00 mL碘標準中間溶液,用10%氨水溶液定容至100 mL。

碘標準溶液系列:分別準確移取適量的碘標準溶液,用10%氨水溶液逐級稀釋,配制成質量濃度為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.0,20.0,50.0,100μg·L－1的碘標準溶液系列。

碲單元素標準溶液:1 000 mg·L－1,GSB04-1756－2004。

內標溶液:碲的質量濃度為10μg·L－1,用10%氨水溶液稀釋碲單元素標準溶液而制得。

調諧液:質量濃度為2μg·L－1的鋰、鈷、銦、鈾標準溶液。

氦氣,純度不小于99.995%;試驗用水為超純水(電阻率18 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 550 W;蠕動泵轉速40 r·min－1;輔助氣流量0.80 L·min－1,載氣流量1.02 L·min－1;掃描方式為跳峰;氦氣流量4.3 mL·min－1;樣品提升流量1.2 mL·min－1;具有KED功能的氦氣碰撞模式,采樣錐孔徑1.1 mm,截取錐孔徑0.7 mm;積分時間15 ms,采樣深度6.0 mm;每個質子通道數為3;掃描次數為50次;霧化氣流量0.84 L·min－1。每次分析完一個樣品,需要用2%(體積分數,下同)氨水溶液持續清洗進樣系統60 s以上,以消除記憶效應。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的預處理

糧食類、豆類等樣品(干樣):去除雜物后,用去離子水洗凈,于60 ℃烘箱中烘干,粉碎后儲入螺口塑料瓶中備用。

蔬菜、水果類等樣品(鮮樣):用去離子水洗凈,晾干,取可食用部分,制成勻漿,儲入螺口塑料瓶中備用。

1.3.2 樣品的消解

準確稱取0.500 0 g預處理好的樣品(在稱取蔬菜類鮮樣時,為不定量稱樣,保持在0.5 g左右,記錄稱樣量,最后參與分析結果的計算),置于30 mL高壓密閉聚四氟乙烯內罐中,加入15 mL 10%氨水溶液,蓋上內蓋后放入密閉鋼套中,擰緊。將密閉鋼套放入防腐電熱烘箱中,升溫至200 ℃,消解過夜。冷卻后取出密閉鋼套,待壓力降低后打開,用水將溶液轉移至25 mL聚四氟乙烯比色管中,定容,搖勻,經0.45μm 混合纖維素濾膜過濾,作為待測溶液。在選定的儀器工作條件下,將待測溶液與內標溶液經三通同時導入,同時做全流程空白試驗。

2 結果與討論

2.1 消解方式的選擇

由于碘屬于多價態元素,易發生氧化還原反應。若選擇酸作為消解試劑處理樣品,雖然同樣采用密閉消解的方式,但消解結束后,如有多余的酸,需加熱將酸驅除出溶液體系,極易造成碘的揮發損失;采用灰化法處理樣品,增加了碘揮發損失的風險,且操作過程不易掌控,無法滿足植物樣品中痕量碘的分析要求。因此,試驗最終選擇堿性試劑10%氨水溶液,并采用密閉消解的方式對植物樣品進行處理。

2.2 氨水溶液體積分數的選擇

分別采用體積分數為0,1%,2%,5%,10%,15%,20%,25%的氨水溶液對植物樣品國家一級標準物質GBW 10014a[圓白菜,認定值為(0.7±0.2)mg·kg－1]和GBW 10020[柑橘葉,認定值為(0.53±0.16)mg·kg－1]進行密閉消解,考察了氨水溶液體積分數對測定結果的影響,結果見圖1。

圖1 氨水溶液體積分數對測定結果的影響Fig.1 Effect of volume fraction of ammonia solution on the determination results

由圖1 可知,當氨水溶液的體積分數為10%時,兩種國家一級標準物質的測定值達到分析要求,繼續增加氨水溶液體積分數,測定結果趨于穩定。因此,試驗最終選擇氨水溶液體積分數為10%。

2.3 稱樣量的選擇

以植物樣品國家一級標準物質GBW 10014a(圓白菜)和GBW 10020(柑橘葉)為研究對象,考察了稱樣量(0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.500 0,0.600 0,0.800 0,1.000,1.200 g)對測定結果的影響。結果表明:當稱樣量小于0.100 0 g時,由于樣品量少,代表性不夠,儀器信號值過低,導致測定結果的準確度和精密度不理想;當稱樣量大于1.000 g時,在增加氨水溶液用量的前提下,仍然消解不充分,且溶液鹽分增多,基體效應增強,影響儀器的分析靈敏度。因此,試驗選擇稱樣量在0.200 0～0.800 0 g內。

2.4 內標元素的選擇

在ICP-MS分析過程中,需要引入內標法來校正儀器的漂移或進樣系統的波動,同時消除樣品溶液產生的基體效應。內標元素的選擇需滿足如下要求:樣品中不含內標元素,或者含有極少量的內標元素可忽略不計;內標元素不受樣品基體或待測元素的干擾及影響;內標元素與待測元素有較為相近的質量數及電離能。

一般情況下,在分析時多采用鈧、銠、銦、碲、錸、銫等作為內標元素,其中銠、銦、碲的質量數分別為103,115,126,與待測元素碘的質量數127 較為接近,因此首先選擇銠、銦、碲等3個元素進行測定,為了與樣品溶液環境保持一致,3個內標元素的混合溶液采用10%氨水溶液作為介質。以GBW 10014a(圓白菜)為研究對象,以10μg·L－1銠、銦、碲混合溶液為內標溶液,連續測定10次,記錄各內標元素的離子強度計數值,并計算內標元素與碘元素的強度比值及其相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 內標元素對測定結果的影響Tab.1 Effect of internal standard element on the determination results

結果表明:銦雖在3%(體積分數,下同)硝酸溶液介質中可穩定存在,但在10%氨水溶液的堿性介質中不夠穩定;銠和碲都表現出了較好的穩定性,而碲和碘在堿性溶液中均以陰離子的形式存在。除此之外,碲的第一電離能(9.009 eV)與碘的第一電離能(10.45 eV)較為接近,因此試驗選擇質量數為126的碲作為內標元素。

2.5 質譜干擾的消除

碘的質譜干擾主要來自多原子離子干擾,如40Ar87Rb＋、12C115In＋等。試驗選擇具有KED功能的氦氣碰撞模式,在電感耦合等離子體質譜儀中引入氦氣,由于多原子離子干擾物分子橫截面比待測離子大,與反應氣氦氣相互撞擊的機會多,被撞擊后產生新的低質量數的離子或者由于多次碰撞而失去大部分的動能,而待測離子由于受到氦氣的撞擊概率小,動能損失的較少。此時,碰撞/反應池中的能量過濾裝置可以確保待測離子進入后續的質量分析器,因碰撞而導致動能損失的干擾離子則不能進入,從而達到了消除多原子離子干擾的目的。試驗結果表明,在分析基體較為復雜的植物樣品時,采用具有KED 功能的氦氣碰撞模式能較好地消除多原子離子產生的質譜干擾,進而提高測定結果的準確度。

2.6 氦氣流量的選擇

采用氦氣碰撞模式進行分析時,碰撞/反應氣流量的大小是影響儀器操作狀態最關鍵的因素,直接決定了氦氣碰撞模式消除質譜干擾的能力以及儀器的分析靈敏度。若氦氣流量過低,將大大減少與產生干擾的多原子離子碰撞的機會,造成干擾消除不徹底;若氦氣流量過高,可能增大待測元素受碰撞的概率,導致檢測靈敏度下降。試驗結果表明,氦氣流量在4.0～5.0 mL·min－1時,碘具有較低的背景等效濃度,試驗最終確定氦氣流量為4.3 mL·min－1。

2.7 測定時記憶效應的消除

碘元素具有極強的吸附性,當碘的質量濃度大于20μg·L－1時,儀器將會出現較強的記憶效應。分別選擇水、3%硝酸溶液以及體積分數分別為1%,2%和5%的氨水溶液對儀器進行清洗,結果表明,碘在酸性介質中的吸附性更強,不易清洗,而氨水溶液能極大程度地降低記憶效應。試驗最終確定2%氨水溶液作為清洗液,且每次分析完一個樣品,需要持續清洗進樣系統60 s以上,待127I的信號強度穩定后,再進行后續樣品的測定。

2.8 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定碘標準溶液系列,以碘元素的質量濃度為橫坐標,對應的信號強度為縱坐標繪制標準曲線。結果表明,碘的質量濃度在100μg·L－1內與對應的信號強度呈線性關系,但考慮到植物樣品的實際含量及高濃度水平的碘具有較強的記憶效應、不易清洗等因素,最終確定碘的線性范圍在50.0μg·L－1內,線性回歸方程為y＝2.036×103x＋4.087×102,相關系數為0.999 8。

按照試驗方法連續測定全流程空白溶液20次,按照測定結果的3倍標準偏差(s)計算方法的檢出限(3s),結果為0.005 mg·kg－1,以測定結果的10倍標準偏差計算方法的測定下限(10s),結果為0.016 mg·kg－1。

2.9 精密度和準確度試驗

以植物樣品國家一級標準物質GBW 10019(蘋果)、GBW 10020(柑橘葉)、GBW 10014a(圓白菜)、GBW 10015a(菠菜)、GBW 10052a(綠茶)為研究對象,按照試驗方法平行測定12次,并計算測定值的相對誤差(RE)和RSD,結果見表2。

表2 精密度和準確度試驗結果(n＝12)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

由表2可知,測定值與認定值基本一致,測定值的RE為－7.5%～6.9%,RSD 為2.7%～6.2%,滿足相關分析規范的質控要求。

選擇已知含量的4種不同類型植物樣品,分別進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平重復測定6次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,樣品中碘的回收率為92.0%～110%,測定值的RSD 為0.98%～3.2%,說明該方法回收率良好,能夠滿足實際樣品的檢測需求。

本工作以10%氨水溶液作為堿性消解試劑,采用高壓密閉的消解方式,提出了ICP-MS測定植物樣品中碘含量的方法。該方法解決了碘元素易揮發、記憶性強等問題,選擇優化后的氦氣碰撞模式有效消除了分析過程中多原子離子產生的質譜干擾。該方法的各項技術指標均符合并優于國家標準GB 5009.267－2020《食品安全國家標準 食品中碘的測定》,滿足相關分析規范的質控要求。