能量色散X射線熒光光譜法快速測定固體生物質中砷的含量

張宏亮 ,曹嘉洌 ,馮永新 ,梁漢賢

(1.南方電網電力科技股份有限公司,廣州 510600;2.德國斯派克分析儀器公司,北京 100015)

為實現“碳達峰、碳中和”目標,我國加快調整能源結構,大力發展綠色低碳新能源替代化石能源,生物質能作為可再生能源的重要組成部分,是一種取之不盡的可再生能源,也是唯一可以直接存儲和運輸的可再生能源。由于生物質生長過程中吸收的CO2與其燃燒利用中排放的CO2是相等的,在總量上實現了零排放,消除了產生溫室效應的根源,是我國實現“雙碳”目標的重要能源,因此生物質能得到我國政府的高度重視。在國家政策支持下,截止2020年底,我國生物質發電裝機容量達2 952萬千瓦[1]。

砷是固體生物質中重要的有毒有害微量元素之一,主要以有機砷等形態賦存于固體生物質中。砷化物被認為是環境污染的重要毒物之一,國際癌癥研究機構(IARC)已確認砷是人類致癌物和神經毒物。砷在固體生物質的熱利用過程中容易以氣態形式進入大氣,對生態環境和人體健康造成危害。為減少砷危害,生物質能利用中需要快速準確測定砷含量,減少高含量砷生物質的加工、利用。

目前砷測定方法主要有原子吸收光譜法[2]、氫化物發生-原子熒光光譜法[3-4]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[5-6]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[7]、砷鉬藍分光光度法[8]等。原子吸收光譜法檢測靈敏度不高,ICP-MS 和ICPAES操作復雜,成本昂貴,砷鉬藍分光光度法檢出限較差,同時這些方法樣品前處理過程復雜,需要利用強酸消解樣品,易造成環境污染。能量色散X 射線熒光光譜法(EDXRF)于70年代初商品化,可實現多元素的同時分析[9-11],樣品前處理簡單,不需要對樣品進行消解,測定一個樣品僅需1～2 min,易于進行自動化及在線分析,可以滿足企業快速測定需求。因此,本工作采用EDXRF 快速測定生物質燃料中砷的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

XEPOS型偏振X 射線能譜儀,12位自動樣品盤;BP121S型分析天平;AP-40T 型壓片機;A11型切割式粉碎儀。

生物成分分析標準物質GBW 10020～GBW 10024、GBW 07602。

1.2 儀器工作條件

X 射線光源陽極靶材為鈀-鈷靶,最大光管功率50 W,最大激發電流2 mA,偏振靶(HAPG);硅漂移檢測器,電制冷方式,分辨率不大于130 eV;測定砷的二級靶材為鈀靶,管電壓45 kV,管電流1 mA,測試時間300 s,分析線為 AsKα線(10.54 keV)。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品制備與處理

根據燃料特性,常用生物質資源分為黃桿(草本植物)和灰桿(木本植物),以黃桿為主要燃料的電廠主要分布在東北三省以及內蒙古、山東、河北、河南、江蘇、安徽等省份,以灰桿為主要燃料的電廠分布在新疆、廣東、廣西、海南等地?？紤]到方法的普遍性和適應性,黃桿和灰桿生物質樣品均在本工作研究范圍內。

選取南方廣東地區生物質電廠燃用的6個不同生物質樣品:木類、花生殼、甘蔗、稻谷秸稈、草類、其他植物類。樣品采集于2019 年6 月至2019 年10月,采集地為廣東湛江市、珠海市和廣西河池市,這充分考慮了樣品在本地具有代表性、典型性和適時性。按國家標準GB/T 28730－2012《固體生物質燃料樣品制備方法》中方法制備,粒度全部小于0.2 mm,混合均勻,密封保存。稱取樣品4 g(精確至0.000 2 g),倒入磨具中,用壓片機在120 kN 下壓制成具有光潔表面的樣品圓片。將樣片放在EDXRF能譜儀樣品室中,根據儀器工作條件測定生物質中砷的含量。

1.3.2 標準曲線的繪制

為了減少基體的影響,采用EDXRF 時要求標準樣品和待測樣品的基體基本一致。選擇生物成分分析標準物質GBW 10020～GBW 10024作為標準樣品,標準物質的砷元素含量范圍應覆蓋待測樣品中砷的含量范圍,標準物質中砷的質量分數見表1。分別測定上述標準物質的X 射線熒光強度,以砷的質量分數為橫坐標,對應的X 射線熒光強度(計數率)為縱坐標繪制標準曲線。標準曲線應在測定前進行校準。

2 結果與討論

2.1 壓片壓力的選擇

樣品圓片壓制效果不好會造成測試結果不穩定,重現性差[12]。試驗對樣品粉末狀態和不同壓力下制得的壓片的測定效果進行了對比。準確稱取4 g標準樣品GBW 10020,倒入模具中,用壓片機分別在50,100,120,150 kN 壓力下,保壓30 s,壓制成樣品圓片,采用同一儀器工作條件分析樣品并比較計數率。

結果表明,砷元素在粉末狀態下的計數率(約200 000)遠低于壓片狀態(接近300 000)下,這是因為在粉末狀態下不同顆粒的化學組成可能不一致,顆粒分布也不可能完全均勻,從而導致礦物效應影響測量的X 射線熒光強度。同時在粉末狀態下直接測定時,其樣品密度和表面狀況難以控制,容易導致測量的重復性不好。壓片時樣品密度雖發生略微變化,但由于樣品密度主要和元素組成及各元素的濃度水平有關,在不同壓力下壓片,元素組成和濃度水平并未發生根本變化,且X 射線熒光光譜分析中,最主要考慮的還是計數率的高低。砷元素在50～150 kN 壓力條件下計數率變化差異不大,120 kN 壓力下樣品圓片成型較好,表面光滑致密,無粉末脫落。因此,試驗選擇在120 kN 下壓片制備固體生物燃料分析樣品。

2.2 黏合劑的選擇

樣品壓片時加入黏合劑可以得到較高的堆積密度和光滑表面,減少稀釋-增強效應,但由于生物質樣品的種類較為多樣,密度也隨之有較大區別,黏合劑一般為纖維素、固體石蠟、硼酸等化學試劑,其密度、粒度與制備的生物質樣品差異較大,極易造成混合不均勻。同時,由于黏合劑多由輕元素組成,添加黏合劑后增加了樣品對激發X 射線的散射,從而增加了背景,并且由于稀釋減少了分析線強度,不利于痕量元素的分析。因此,試驗選擇不添加黏合劑壓片。

2.3 元素干擾的校正

部分固體生物質樣品中含有一定濃度的鉛元素,其譜峰有一定的響應強度,而AsKα譜峰的能量與PbLα譜峰的能量位置相近(約10.5 keV),故需要考慮PbLα譜峰對AsKα譜峰的干擾。

元素干擾采用公式(1)進行校正。

式中:wi為待測元素i的質量分數;K0為標準曲線的截距;K1為標準曲線的斜率;Ii為待測元素i的X 射線熒光強度;Ij為干擾元素j的X 射線熒光強度;aj為干擾元素j對待測元素i的校正系數。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

分別測量標準物質的X 射線熒光強度,建立砷元素的質量分數對應其X 射線熒光強度的標準曲線,線性回歸方程為w＝3.342×10－2Ii－1.234,相關系數為0.997 5;為獲得更好的曲線相關性,選擇PbLα對AsKα的回歸作干擾校正,線性回歸方程為w＝3.333×10－2Ii－1.535×10－2Ij－3.935×10－1,相關系數為0.999 5。

在選定的儀器工作條件下測試標準物質GBW 10020,按公式(2)計算砷元素檢出限為0.04 mg·kg－1。

式中:w為砷的質量分數,單位mg·kg－1;I為對應的X 射線熒光強度;NP為對應的凈強度計數率;NB為背景計數率。

按照3倍檢出限計算砷元素的測定下限,結果為0.12 mg·kg－1,而HJ 780－2015《土壤和沉積物無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》中規定砷元素的檢出限為2.0 mg·kg－1,測定下限為6.0 mg·kg－1,說明本方法滿足生物質中砷含量的測定要求。

2.5 樣品分析及精密度試驗

按照試驗方法測定6 種生物質樣品中砷的含量,每個樣品重復測定7次,計算測定值及其相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 樣品分析結果(n＝7)Tab.2 Analytical results of the samples(n＝7)

由表2可知:木類、草類生物質中砷含量較高,而農產品廢棄物中砷含量較低,這和生物質生長環境有較大關系,大量高濃度水平含砷廢水、廢渣直接排入水和土壤中,導致部分河流及陸地污染,被污染陸地中的生物質再次富集砷[13]。為減小砷遷移對環境、人體的危害,建議燃用農產品廢棄物類生物質燃料;6個生物質樣品中砷測定值的RSD 為5.1%～9.7%,符合HJ 830－2017《環境空氣 顆粒物中無機元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》中砷元素的測定值RSD 不大于20%的規定,說明方法的重復性好,精密度高,滿足方法分析要求。

2.6 準確度試驗

按表3對生物質標準物質進行不同質量的混合,按照試驗方法測定其中砷的含量,測定值與計算的理論值進行比對,結果見表3。

表3 混合標準物質中砷的測定結果Tab.3 Determination results of arsenic in mixed standard materials

由表3可知,混合標準物質中砷的測定值與理論值基本一致。

以GBW 07602 生物質標準物質[認定值(0.95±0.12)mg·kg－1]為研究對象,按照試驗方法重復測定6次,進而通過t檢驗對測定結果準確度進行評估。結果顯示,砷的平均值為0.91 mg·kg－1,標準偏差Sn為0.044 8 mg·kg－1,則平均值與認定值之差。按照(n為重復測定次數)計算統計量tc,tc為2.187。查t臨界值表得知t0.05,5＝2.571,則tc＜t0.05,5,說明測定值與認定值之間不存在顯著性差異,方法具有較高準確度。

本工作將固體生物質燃料在120 kN 壓力下壓片,選擇PbLα對AsKα的回歸作干擾校正,采用EDXRF快速測定生物質燃料中砷的含量,檢出限為0.04 mg·kg－1,測定下限為0.12 mg·kg－1。方法的精密度和準確度較高,無需復雜樣品前處理操作,可作為生物質可再生能源中砷含量的快速測定方法。