標準加入法-電感耦合等離子體質譜法測定海綿鈀中17種痕量雜質元素

劉 婷,李 劍,羅 策,李震乾,馮 婧,盧 凡

(寶鈦集團有限公司,寶雞 721014)

海綿鈀外觀呈灰色海綿狀,因具有獨特的物理化學性質,廣泛應用于珠寶飾品、電器儀表、化學工業、石油工業、鐘表合金等領域[1]。同時高純海綿鈀也是TA8、TA8-1、TA9、TA9-1等高品質鈦鈀合金的重要原料,因此對其中多種雜質元素進行定量分析,對實現海綿鈀的質量監控具有重要意義。

根據國家標準GB/T 1420－2015《海綿鈀》中規定,純度有SM-Pd99.99、SM-Pd99.95、SM-Pd99.9等3種牌號,雜質包括Mg、Al、Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi共18種元素。目前沒有測定高純海綿鈀中痕量元素的標準方法,但有文獻報道海綿鈀或化合物中雜質元素的測定方法,包括電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[2]、石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)[3]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[4-5]等。ICP-MS對于高純金屬中痕量元素的測定體現出極大的優勢,具有極高的靈敏度和極低的檢出限,已被廣泛應用于高純金屬及化合物中痕量雜質元素含量的測定[6-12]。

為避免使用石墨消解儀,本工作在樣品前處理過程中,優化了前處理條件,僅在低溫常壓下采用聚四氟乙烯燒杯就可完全消解樣品,再使用調諧液對儀器工作參數進行優化,保證靈敏度的情況下使雙電荷水平[一般以Ba2＋與Ba＋的強度比(記為Ba2＋/Ba＋)衡量雙電荷離子含量]Ba2＋/Ba＋≤0.03、氧化物水平[一般以CeO＋與Ce＋的強度比(記為CeO＋/Ce＋)衡量氧化物含量]CeO＋/Ce＋≤0.03、背景水平220＋(即質量數為220 處的儀器背景強度)不大于2.00 cps,以減少雙電荷、氧化物及背景的干擾;同時探討了射頻(RF)功率、霧化氣流量、自動離子透鏡電壓、動態反應池(DRC)參數等對測定結果的影響,在不分離基體的前提下,采用標準加入法補償基體效應,采用ICP-MS測定海綿鈀中17種雜質元素的含量,其中Mg、Al、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi在標準模式下進行測定,Cr、Mn、Fe在CH4氣DRC模式下進行測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Elan DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀,配十字交叉霧化器和Scott型霧化室;AL104型電子天平;Milli-Q 型純水機。

Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi標準儲備溶液:質量濃度均為1 000 mg·L－1。

混合標準溶液:1.0 mg·L－1,分別移取Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Sn、Ir、Au、Pb、Bi標準儲備溶液0.10 mL 置于100 mL 塑料容量瓶,用含1%(體積分數)鹽酸和1%(體積分數,下同)硝酸的溶液稀釋至刻度,混勻,配制成各元素質量濃度為1.0 mg·L－1的混合標準溶液。

調諧液:質量濃度均為10μg·L－1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、Pb、Rh 混合標準溶液,介質為1%硝酸溶液。

高純硝酸、高純鹽酸為BV-Ⅲ級(微電子級);試驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

RF 功率1 100 W;等離子氣流量15 L·min－1,輔助氣流量1.2 L·min－1,霧化氣流量0.85 L·min－1;蠕動泵轉速20 r·min－1;雙模檢測器模式;模擬電壓－1 950 V,脈沖電壓1 100 V;靈敏度(即10 μg·L－1In 溶液的信號強度)18 320 cps;氧化物水平(CeO＋/Ce＋)1.59%,雙電荷水平(Ba2＋/Ba＋)0.86%,背景水平(220＋)1.53 cps;鎳采樣錐孔徑1.1 mm,鎳截取錐孔徑0.9 mm;自動離子透鏡電壓將根據不同質量數自動調整。

52Cr、56Fe、55Mn在DRC模式下檢測,其他元素的同位素均在標準模式下檢測。DRC 模式的參數如下:反應氣為CH4,高質量截取閾值(Rpa)設定值為“0”;52Cr、56Fe、55Mn對應的CH4流量和低質量截取閾值(Rpq)設定值見表1。

表1 同位素原子的動態反應條件Tab.1 Dynamic reaction conditions of isotope atoms

1.3 試驗方法

準確稱取0.90 g(精確至0.000 1 g)海綿鈀樣品,置于聚四氟乙烯燒杯中,加入10 mL水潤濕后,少量多次加入10 mL體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合液,加蓋,于100 ℃溶解完全,冷卻至室溫,轉入100 mL塑料瓶中,用水稀釋至90 g,混勻。將上述溶液各取10 g于9個100 mL塑料瓶中,分別加入適量的混合標準溶液,用水稀釋至100 g,溶液中加入的各元素的質量分數依次為0,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,10.00,30.00,50.00μg·g－1,混勻,即得校準曲線溶液。隨同樣品做空白試驗,作為試劑空白。

按照儀器工作條件測定校準曲線溶液,當校準曲線線性相關系數不小于0.999 0時,進行試劑空白溶液及樣品溶液的測定。

2 結果與討論

2.1 RF功率的選擇

保證其他條件不變,在不同RF 功率(950,1 000,1 050,1 100,1 150,1 200,1 250,1 300 W)下測定10μg·L－1In溶液的信號強度(ICP-MS靈敏度指標),結果見圖1。

圖1 RF功率對ICP-MS靈敏度的影響Fig.1 Effect of RF power on ICP-MS sensitivity

結果表明:隨著RF功率的增大,In信號強度逐漸增大,但背景強度也有一定程度的提高;當RF功率為1 050～1 150 W 時,In信號強度比較穩定,且背景強度滿足試驗方法要求(背景校正指標Bkgd220≤2,即質量數為220 處的儀器背景強度不大于2.00 cps)。因此,試驗選擇的RF功率為1 100 W。

2.2 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量既影響ICP-MS的靈敏度,又影響氧化物離子和雙電荷離子的濃度水平。氧化物離子和雙電荷離子對分析中的許多原子都會造成質譜干擾,所以其濃度水平也必須控制在一定范圍內,即滿足CeO＋/Ce＋≤0.03、Ba2＋/Ba＋≤0.03的要求。

保證其他條件不變,在不同霧化氣流量下測定10μg·L－1In溶液的信號強度、10μg·L－1Ce溶液中的CeO＋和Ce＋的信號強度、10μg·L－1Ba溶液中的Ba2＋和Ba＋的信號強度,并計算CeO＋/Ce＋、Ba2＋/Ba＋,結果見圖2。

圖2 霧化氣流量對ICP-MS靈敏度、CeO＋/Ce＋以及Ba2＋/Ba＋的影響Fig.2 Effect of atomization gas flow on ICP-MS sensitivity,CeO＋/Ce＋,and Ba2＋/Ba＋

由圖2可知,霧化氣流量為0.85 L·min－1時,In信號強度最大,CeO＋/Ce＋達0.03;霧化氣流量為0.75～0.95 L·min－1時,Ba2＋/Ba＋均在0.025以下。因此,試驗選擇的霧化氣流量為0.85 L·min－1。

2.3 自動離子透鏡電壓的選擇

保證其他條件不變,對10μg·L－1Be、Co、In混合標準溶液中的各元素依次施加不同的自動離子透鏡電壓,測定其信號強度。結果表明,9Be、59Co、115In 分別在自動離子透鏡電壓9.5,10.0,10.3 V 時信號強度最大,以這3點的自動離子透鏡電壓對原子質量數作圖,擬合形成一次曲線y＝8.930×10－3x＋9.433。曲線表明,不同質量數的原子獲得最佳靈敏度所需的自動離子透鏡電壓不同,自動離子透鏡電壓將根據不同質量數自動調整。

2.4 體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液體積分數的選擇

BVⅢ級硝酸和鹽酸雖然其中各雜質的含量很小,但是對于高純物質的分析卻不可忽視,因為其雜質含量直接影響被測元素的測定下限。試驗考察了在不同體積分數(0.5%,1%,3%,5%)的體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液條件下各元素的信號強度變化。結果顯示,隨著體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液體積分數的增大,Mg、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Pt、Ag、Ir、Au、Pb、Bi的信號強度幾乎沒有變化,而Al、Ni、Sn的信號強度有所增大。因此,在溶解樣品時應盡可能減小酸的用量,試驗最終選擇體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液的體積分數為1%。

2.5 同位素及測定模式的選擇

ICP-MS檢測過程中,干擾物一般有多原子離子、同質異位素、氧化物離子和雙電荷離子等,通過對每種元素的不同同位素進行質譜干擾分析,并按照受干擾程度小、豐度高的原則進行同位素選擇,具體見表2。表2中選擇的各元素同位素多數存在潛在干擾物,但實際檢測中,構成多原子離子、氧化物離子和雙電荷離子這些干擾物的原子的濃度水平本身就很低,且試驗前采用調諧液對儀器工作參數進行優化,在保證靈敏度的情況下控制Ba2＋/Ba＋≤0.03,CeO＋/Ce＋≤0.03,背景水平(220＋)不大于2.00 cps,以減少雙電荷離子、氧化物離子及背景的干擾,同時優化了儀器工作條件,具體優化的工作參數見1.2節。因此,這些干擾對檢測結果的影響幾乎可以忽略。

表2 17種元素選擇的同位素及對應豐度、潛在干擾、測定模式Tab.2 Selected isotopes of 17 elements and their corresponding abundances,potential interferences and determination modes

由于試驗中測定的樣品溶液介質為鹽酸-硝酸溶液,ICP激發后不可避免出現大量Ar、Cl、N、O 等原子,進而結合形成Ar O＋、Ar N＋、NO＋、Ar2＋等多原子離子,這類離子或原子對待測同位素構成的干擾是無法忽視的,如36Ar16O 和38Ar14N 對52Cr、38Ar18O和40Ar16O 對56Fe、40Ar15N 對55Mn 形成的干擾。DRC是消除多原子離子干擾常用的方法之一,上述的多原子離子干擾可通過DRC 進行消除。因此,52Cr、56Fe、55Mn在DRC 模式下檢測,其他同位素均在標準模式下檢測,具體見表2。

2.6 DRC工作條件的選擇

采用DRC 消除52Cr、56Fe、55Mn等3種同位素所受到的多原子離子干擾,首先要確定反應氣種類。常用的反應氣有O2、H2、NH3和CH4,選擇O2為反應氣,會生成更多的Ar O＋、NO＋或其他更加復雜的氧化物離子,可能進一步加劇干擾;選擇H2為反應氣,對安全要求較高;NH3有腐蝕性,若作為反應氣,則對設備管路提出特殊要求;CH4在DRC 模式中具有很好的還原性,容易將電子轉移給多原子離子,使其轉化為中性原子,進而消除其質譜干擾。因此,試驗選擇CH4為反應氣。

試驗進一步考察了CH4流量(0.10～1.50 mL·min－1)對各元素待測結果的影響,以各元素在樣品溶液中背景等效濃度(BEC)最低且穩定在一定濃度范圍,同時待測信號靈敏度較高為目標,確定了每一同位素原子最佳的反應氣流量,具體見表1。Rpa和Rpq是DRC 的兩個重要參數[13],通過調節這兩個參數可以讓特定質荷比的離子通過四極桿質量分析器,一般Rpa設定值為“0”,通過調節Rpq實現干擾離子的消除。試驗在Rpa設定值為“0”的情況下,考察了Rpq設定值對各同位素原子靈敏度及在樣品溶液中BEC的范圍、穩定性等指標的影響,確定了每種同位素原子最佳的Rpq 設定值,具體見表1。

2.7 校準曲線、檢出限和測定下限

按照試驗方法建立各元素標準加入法的校準曲線,此校準曲線可由儀器軟件轉化成“外標法”模式的工作曲線,后續對其他海綿鈀進行檢測時可直接在此工作曲線下進行,不需要每個樣品都進行標準加入。各元素工作曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表3。在上述工作曲線及優化的條件下,對空白連續測定11次,以測定結果3倍的標準偏差(s)計算方法檢出限(3s),以測定結果10倍的標準偏差計算方法測定下限(10s),結果見表3。

表3 線性參數、檢出限及測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

結果表明:各元素的相關系數均大于0.999 0;Rh、Au、Pb、Bi等4 種元素的測定下限較低,在0.10μg·g－1以下;Pt、Ir、Ru、Ag、Cu、Ni、Al、Mn、Mg、Sn、Zn 等11 種元素的測定下限在0.10～1.0μg·g－1內;Fe、Cr等兩種元素的測定下限較高,在1.0～5.0μg·g－1內。該方法能夠滿足海綿鈀產品的分析要求。

2.8 精密度與回收試驗

按照試驗方法對海綿鈀樣品進行加標回收試驗,連續測定11次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表4。

表4 精密度與回收試驗結果(n＝11)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表4 可知,各元素的回收率為93.0%～107%,測定值的RSD 為3.2%～7.5%,說明方法的準確度和精密度良好。

2.9 方法比對

按照本方法和國家標準GB/T 1420－2015中ICP-AES測定海綿鈀樣品,測定結果見表5。

表5 不同方法結果比對Tab.5 Comparison of results obtained by different methods

由表5可知,兩種方法測定結果基本一致,其中Pt、Rh、Ag 測定結果接近,其他元素均小于ICPAES的測定下限。

本工作對試驗條件進行了優化,提出了標準加入法-ICP-MS直接快速測定海綿鈀中17種痕量雜質元素的方法。與ICP-AES進行方法比對,測定結果一致性良好,表明該方法靈敏度高、檢出限低、準確度及精密度高。此外,該方法中樣品前處理簡單快速,可以很好地滿足海綿鈀樣品中多種痕量雜質元素的檢測需求。