Al2O3氣凝膠建筑保溫材料的制備及性能研究*

王 景,李小朋

(黃淮學院 建筑工程學院,河南 駐馬店 463000)

0 引 言

隨著全球人口的增長和經濟的飛速發展,對自然資源的需求不斷增加,導致能源消耗和資源枯竭等問題日益嚴峻[1]。建筑業作為全球能源消耗最高、污染排放最多的行業之一,在長期的發展過程中加劇了能源耗竭及環境污染的風險[2]。據統計,全球用于供暖、制冷、通風等室內環境控制的能源消耗量已超過總能源消耗量的40%,建筑業所產生的溫室氣體排放量占全球總量的比重,甚至已高達39%[3]。而建筑保溫材料的使用作為建筑領域中主要的節能途徑之一,在建筑外墻、屋頂和內墻等部位使用保溫材料,可以有效減少建筑物與環境之間的熱傳導,改善建筑物的隔熱性能,從而有效減少采暖和冷卻的能耗[4-5]。為此,推廣超低能耗建筑保溫材料,對于提高能源利用效率、減緩能源消耗壓力和減少碳排放具有重要意義。

為了緊跟社會發展趨勢,響應國家節能減排的號召,加強建筑保溫材料的研制已成為當今工程界及學術界關注的焦點。常見的建筑保溫材料如聚苯板[6]、巖棉[7]、玻璃棉[8]、聚脲[9]等,它們具有較低的導熱系數,能夠有效減緩熱傳導速度,提高建筑物的保溫性能,降低能耗。王立艷等[10]制備了酚醛泡沫保溫材料,分析了固化劑、固化溫度和發泡劑對酚醛泡沫表觀密度的影響,結果表明,隨著固化劑用量的增加,酚醛泡沫的表觀密度逐漸增大,并隨著固化溫度和發泡劑用量的增大而逐漸減小,當m(酚醛樹脂)∶m(表面活性劑)∶m(固化劑)∶m(發泡劑)=100∶10∶14∶10,固化溫度為60 ℃時,制得的酚醛泡沫保溫材料整體性能最為優異。張垚等[11]通過建立嚴寒氣候區典型建筑基準能耗模型,對比分析了聚苯板、擠塑板、巖棉、泡沫混凝土等多種保溫砂漿的能耗特征,研究表明各保溫系統均能滿足節能65%要求,且同等條件下擠塑板節能效果最佳。相較于以上幾種材料,Al2O3氣凝膠作為一種新型建筑保溫材料,具備更加卓越的隔熱性能,以及低密度、耐火性和環保性等性能優勢[12]。它是一種由納米級的Al2O3顆粒通過凝膠交聯形成的高度多孔材料,具有極高的比表面積和孔隙率,其多孔結構使得其密度非常低,通常在100～300 kg/m3的范圍內[13]。其保溫原理是利用Al2O3氣凝膠的低導熱系數和多孔結構,有效阻止熱傳導。同時,Al2O3氣凝膠也是一種無機材料,不含有害物質,不會產生揮發性有機化合物(VOCs),將其用于建筑保溫材料對于節約能源和減少碳排放具有顯著作用[14]。環氧丙烷(PO)被稱之為氣凝膠誘導劑,可以作為氣凝膠的促進劑,在氣凝膠形成過程中加入PO能夠加速氣凝膠的縮聚反應,增強氣凝膠三維網格結構的交聯程度,提高骨架強度,改善氣凝膠中的孔徑分布[15]。為此,為進一步了解Al2O3氣凝膠建筑保溫材料的性能特點,本文以PO作為促進劑,采用常壓干燥法制備了Al2O3氣凝膠建筑保溫材料,研究了PO摩爾比對氣凝膠的形貌、結構、力學性能和保溫性能的影響,對于提高建筑材料的能效性能,推進建筑行業可持續發展具有一定作用。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)：分析純,江陰宸桓化工有限公司;1,2-環氧丙烷(PO)：分析純,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇：分析純,國藥集團化學試劑有限公司;鹽酸：工業級,國藥集團化學試劑有限公司;去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀：DX2700B型,德國布魯克光譜儀器公司;冷場發射掃描電鏡：S-4800,日本高新技術公司/英國牛津公司;傅立葉變換紅外光譜儀：VERTEX 70,德國布魯克光譜儀器公司;透射電子顯微鏡：JEM-2100F,日本電子株式會社;導熱系數測定儀：DRCD-3030,河北華偉試驗儀器有限公司;馬弗爐：MF4-13A型,上海篤特科學儀器有限公司;微機控制電子萬能試驗機：WAW-100,濟南文騰試驗儀器有限公司;導熱系數測定儀：DRP-6W型,天津市建筑儀器廠;真空干燥箱：KZ-DQY-50,東莞市科正儀器有限公司。

1.2 樣品制備

以常壓干燥法制備Al2O3氣凝膠：以六水合氯化鋁為鋁源,將無水乙醇和去離子水按照體積比7∶3的比例倒入三口燒瓶中,緩慢升溫至80 ℃,按照六水合氯化鋁和去離子水的摩爾比1∶20的比例加入六水合氯化鋁,加入5 mL濃度為1 mol/L的鹽酸作為催化劑,回流處理20 h,隨后自然冷卻至室溫,按照n(PO)∶n(Al)=x(x=3,4,5,6)的比例量取PO,將PO緩慢逐滴加入到上述凝膠中,靜置24 h,即得Al2O3濕凝膠。

濕凝膠的干燥、老化及熱處理：將上述Al2O3濕凝膠用無水乙醇液封,老化處理48 h后放入真空干燥箱中在80 ℃下干燥處理20 h,即得干燥的Al2O3氣凝膠,將干燥的氣凝膠放入馬弗爐中,以2 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至500 ℃,保溫處理3 h,再以2 ℃/min的升溫速率從500 ℃升溫至1 000 ℃,保溫處理5 h,自然冷卻至升溫后對樣品進行性能測試。

1.3 樣品的性能測試

利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電鏡分別測試Al2O3氣凝膠的物相結構和微觀形貌;將Al2O3氣凝膠研磨壓制成片,利用傅立葉變換紅外光譜儀測試氣凝膠的光譜性能;利用電子萬能試驗機測試氣凝膠的抗壓強度和彈性模量,壓縮速率設定為0.1 mm/min;利用導熱系數儀測試氣凝膠的導熱系數,測試溫度為15 ℃,相對濕度為45%RH。

2 結果與討論

2.1 Al2O3氣凝膠的宏觀形貌

圖1為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的宏觀照片。從圖1可以看出,Al2O3氣凝膠均為不透明的多孔塊狀結構,干燥處理后的氣凝膠表面有少許輕微的裂紋,由許多細小的顆粒堆積而成。隨著PO摩爾比的增加,三維網絡多孔狀的氣凝膠變得更加緊密,邊緣脫落掉渣的現象減少,骨架強度提高,沒有明顯的大面積收縮。當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠最為光滑緊密,骨架強度最高;當n(PO)∶n(Al)=6時,氣凝膠出現了較大的收縮,邊角處出現了碎裂,有細小的塊狀掉渣脫落,骨架強度出現了降低,表面的微裂紋數量明顯增多。

圖1 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的宏觀照片：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO∶)：n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.1 Macroscopic photos of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.2 Al2O3氣凝膠的XRD測試

根據圖1可知,n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠最為光滑緊密,因此選擇此比例的氣凝膠進行XRD測試。圖2為n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠在不同溫度煅燒后的XRD圖。從圖2可以觀察到,干燥后的氣凝膠出現了多晶態結構勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰,說明Al2O3氣凝膠主要由勃姆石組成,勃姆石的存在會吸收熱量釋放出結晶水,產生阻燃效果,防止Al2O3氣凝膠的燒結,從而提高了氣凝膠耐高溫性能。在500 ℃下煅燒后,氣凝膠中的勃姆石衍射峰消失,γ-Al2O3的衍射峰出現,氣凝膠表現出非晶態;當煅燒溫度增大到1 000 ℃時,氣凝膠中出現了θ-Al2O3的衍射峰;當煅燒溫度繼續增加到1 300 ℃時,氣凝膠中出現了α-Al2O3的衍射峰,說明在高溫下Al2O3氣凝膠會逐漸從γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉變,最終形成α-Al2O3和θ-Al2O3的混合相,并且在溫度低于1 000 ℃時γ-Al2O3和θ-Al2O3具有一定的結構穩定性。

圖2 Al2O3氣凝膠(n(PO)∶n(Al)=5)在不同溫度煅燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

為了表征PO摩爾比對Al2O3氣凝膠在高溫下結構的影響,對不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃下進行煅燒并測試XRD,結果如圖3所示。從圖3可以看出,當n(PO)∶n(Al)=3和4時,Al2O3氣凝膠中存在較多的α-Al2O3相和θ-Al2O3相;當n(PO)∶n(Al)=5和6時,氣凝膠中θ-Al2O3相增多,α-Al2O3相減少,說明PO摩爾比的增加阻礙了Al2O3氣凝膠從γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉變[16]。γ-Al2O3相也被稱之為膠體氧化鋁,是一種無定型結構的氧化鋁,在較高的溫度下很容易發生相轉變,高溫相變致使氣凝膠中的部分孔發生坍塌,熱導率顯著增加,嚴重影響Al2O3氣凝膠的高溫隔熱應用[17]。除此之外,過量γ-Al2O3相轉變為α-Al2O3相還會降低氣凝膠自身的活性?？梢奝O摩爾比增大后,在超過1 000 ℃下氣凝膠相轉變的難度增加,從而提高了Al2O3氣凝膠的熱穩定性。

圖3 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃煅燒后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃

2.3 Al2O3氣凝膠的紅外光譜測試

圖4為n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠在不同溫度煅燒后的紅外光譜圖。從圖4可以看出,干燥處理后的Al2O3氣凝膠在3 345 cm-1處出現了O-H的伸縮振動峰,在1 638 cm-1處出現的是結構水分子的彎曲振動峰,在1 068 cm-1處為Al-O的振動峰,在618和479 cm-1處為AlOOH的吸收峰。當氣凝膠在500和1 000 ℃下煅燒處理后,在518和889 cm-1處的振動峰均逐漸平滑,這是勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰向γ-Al2O3相發生轉變的過程,屬于過渡態氧化鋁,這也與上述XRD分析所吻合。當樣品的煅燒溫度達到1 300 ℃時,在3 443 cm-1處出現的是表面吸附水分子的伸縮振動峰,在2 339 cm-1處出現的是空氣中CO2的C=O鍵的振動峰,在593,710和880 cm-1處依舊存在微弱的過渡態氧化鋁的伸縮振動峰,其強度遠小于干燥態氧化鋁,這也說明干燥態的Al2O3氣凝膠在超過1 000 ℃的煅燒處理后,依舊會存在少量的過渡態的氧化鋁。

圖4 Al2O3氣凝膠(n(PO)∶n(Al)=5)在不同溫度煅燒后的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

2.4 Al2O3氣凝膠的SEM測試

圖5為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的SEM圖。從圖5能夠觀察出,所有Al2O3氣凝膠都是由許多片狀小顆粒相互堆積形成的,具有三維網狀多孔結構,顆粒無序排列,顆粒尺寸約為85～160 nm。當n(PO)∶n(Al)=3時,氣凝膠的顆粒尺寸最大,有輕微的團聚(圖5(a));當n(PO)∶n(Al)=4時,氣凝膠的顆粒尺寸輕微變小,骨架有輕微程度的收縮(圖5(b));當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠顆粒分布最為均勻,其三維多孔結構特征最為明顯(圖5(c));當n(PO)∶n(Al)=6時,氣凝膠局部出現了輕微團聚,有較大的孔隙出現(圖5(d)),不利于氣凝膠的保溫隔熱。

2.5 Al2O3氣凝膠的透射電鏡測試

在1 300 ℃煅燒處理后,對不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠進行TEM測試,結果如圖6所示。從圖6中能夠觀察到,Al2O3氣凝膠為多邊形形狀的顆粒結構,尺寸分布不均勻。由圖6(a)可知,氣凝膠的顆粒尺寸最大約100 nm,與SEM測試結果基本吻合,高溫煅燒對Al2O3氣凝膠的顆粒尺寸無較大影響,顆粒出現輕微團聚。由圖6(b)-(d)可知,隨著PO摩爾比的增大,氣凝膠的顆粒尺寸逐漸減小,氣凝膠的顆粒長大受到PO的抑制。當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的顆粒尺寸最為均勻,網格結構最為致密。由此可見,PO的最佳摩爾比為n(PO)∶n(Al)=5。

圖6 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃煅燒后TEM圖：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO)∶n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.6 TEM images of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.6 Al2O3氣凝膠的力學性能測試

圖7為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的抗壓強度和彈性模量測試結果。從圖7可以看出,隨著PO摩爾比的增大,Al2O3氣凝膠的抗壓強度先增大后減小,彈性模量持續增大。當n(PO)∶n(Al)=3時,氣凝膠的抗壓強度最低為29.47 MPa,彈性模量最低為1 384.85 MPa;當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的抗壓強度達到最大值42.54 MPa,彈性模量為1 454.63 MPa,相比n(PO)∶n(Al)=3的氣凝膠,分別提高了44.35%和5.04%。這是因為PO作為氣凝膠的網絡促進劑,適量添加后會在凝膠中以水合絡離子的形式存在,并捕獲縮合期間產生的H+,從而增大pH值,保證縮聚反應能夠在相對穩定的環境中進行;同時,PO還能夠促進水合羥基鋁離子之間發生脫水縮合反應形成羥基氧化鋁低聚體[18]。當PO用量較少時,產生的羥基氧化鋁低聚體較少,縮聚反應主要以鏈狀聚合的形式進行,產生的鏈狀聚合物會導致氣凝膠的孔洞尺寸變小,氣凝膠骨架強度不足,在干燥或者受力過程中斷掉,表現出力學性能偏差[19]。當PO用量增加后,水合羥基鋁離子會逐漸從鏈狀聚合物向三維網狀結構聚合物轉變,氣凝膠的孔洞尺寸變得均勻,骨架強度提升,力學性能改善,骨架強度和孔洞結構的改善也會對氣凝膠的彈性模量有輕微的改善效果[20]。

圖7 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的抗壓強度和彈性模量Fig.7 Compressive strength and elastic modulus of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

2.7 Al2O3氣凝膠的導熱系數測試

對不同PO用量的Al2O3氣凝膠的導熱系數進行測定,以表征氣凝膠的保溫性能,測試結果如圖8所示。從圖8可以看出,隨著PO用量的增加,Al2O3氣凝膠的導熱系數先降低后增大,當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的導熱系數最小為0.0954 W/(m·K)。適量PO添加后顯著降低了Al2O3氣凝膠的導熱系數,改善了氣凝膠的保溫性能,主要是因為PO用量的增加促進了氣凝膠從鏈狀聚合物向三維網狀結構聚合物轉變,使氣凝膠的顆粒尺寸變小,大尺寸的氣孔數量減少,氣孔的均勻性得到了改善,而當PO摩爾比過大時,過量的PO會加速氣凝膠結構的轉變,導致在短時間內氣凝膠的內骨架結構無法充分形成,在局部容易產生大尺寸的孔洞,影響孔徑分布的均勻性,從而導致氣凝膠的導熱系數增大,保溫性能降低。

圖8 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的導熱系數測試Fig.8 Thermal conductivity test of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

3 結 論

(1)常壓干燥法制備的Al2O3氣凝膠在室溫下主要由勃姆石組成,在高溫下氣凝膠會逐漸從γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉變,最終形成α-Al2O3相和θ-Al2O3相的混合相,PO摩爾比的增加阻礙了氣凝膠從γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉變。當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠最為光滑緊密,骨架強度最高。

(2)Al2O3氣凝膠的顆粒尺寸約為85～160 nm,干燥處理后的氣凝膠表面有少許裂紋,由許多細小的顆粒堆積而成。當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的顆粒尺寸最為均勻,三維網狀多孔結構最為致密。

(3)隨著PO摩爾比的增大,Al2O3氣凝膠的抗壓強度先增大后減小,彈性模量持續增大,導熱系數先降低后增大。當n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的抗壓強度達到最大值42.54 MPa,彈性模量為1 454.63 MPa,導熱系數最小為0.0954 W/(m·K)。由此可見,PO的最佳摩爾比為n(PO)∶n(Al)=5。