基于外管進樣增強信號技術的氫化物發生-原子熒光光譜法測定食品中鉛和鎘的含量

賀攀紅 ,楊 珍 ,馬 琳 ,楊有澤 ,肖國原

(1.河南省核技術應用中心,鄭州 450044;2.重慶民泰新農業科技發展集團有限公司,重慶 400060)

氫化物發生-原子熒光光譜法(HG-AFS)在砷、鉛、汞、鎘、硒、銻等痕量元素檢測上具有靈敏度高、成本低的優勢,已廣泛應用在食品[1]、農產品[2]、地質[3]、環境[4-5]等領域。目前國內氫化物發生-原子熒光儀的原子化器幾乎均為低溫點火屏蔽式石英原子化器[6],不加熱石英管壁,只在石英管上端口安裝爐絲點火裝置,氫化氣和氫氣由內管載入后在端口點燃形成焰炬。這種內管進樣方式需要使用小流量載氣才能保證焰炬的穩定,如測定鉛、鎘時,內管載氣流量一般設定為300～600 mL·min－1。相關報道的研究結果顯示,在上述小流量載氣下,既便是加入適當的增敏助劑或掩蔽劑后,1.0μg·L－1鉛產生的熒光強度也只有20～300,1.0μg·L－1鎘產生的熒光強度約為100～6 000。

為進一步增強鉛、鎘的熒光強度,滿足更低濃度水平鉛、鎘檢測需求。本工作在原有石英原子化器結構的基礎上,制作了低溫點火輔助式石英原子化器。這種外管進樣方法將原子化器的氣體流路改變,載氣改為外管輸入,內管只輸入輔助氣(氬氣),不僅將載氣流量提升至1 000～1 400 mL·min－1,大大增大了焰炬體積,而且由于外管進樣,生成的氫化氣和氫氣的混合氣能更快與爐絲接觸點燃。采用基于這種外管進樣增強信號技術的HG-AFS檢測了食品中鉛和鎘,方法靈敏度較內管進樣的有較大提升,同時還考察了助劑的增敏效果,并提出小批量分析時以水替代傳統稀酸作載流的建議。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CAF18-YG201型非色散原子熒光光度計;自制原子化器,專利號ZL201821776004.9;BSA224S型電子天平;聚四氟乙烯溶樣管。

鉛、鎘單標準儲備溶液:1.0 g·L－1。

鉛標準溶液系列:取適量鉛標準儲備溶液,用9%(體積分數)硝酸溶液逐級稀釋,配制成鉛質量濃度為0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00μg·L－1的鉛標準溶液系列。

鎘標準溶液系列:取適量鎘標準儲備溶液,用內含5.0 g·L－1硫脲和1.5 g·L－1鎘增敏劑的4%(體積分數)鹽酸溶液逐級稀釋,配制成鎘質量濃度為0,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50μg·L－1的鎘標準溶液系列。

鉛反應溶劑:取3.0 g氫氧化鈉于燒杯中,加入一定量水溶解,冷卻后加入2.5 g硼氫化鉀、3.0 g鉛穩定劑、0.5 g 鐵氰化鉀,混勻后用水定容至100 mL,配制成含25 g·L－1硼氫化鉀、30 g·L－1氫氧化鈉、30 g·L－1鉛穩定劑、5.0 g·L－1鐵氰化鉀的混合溶液,臨用現配。

鎘反應溶劑:取0.8 g 氫氧化鈉于燒杯中,加入一定量水溶解,冷卻后加入2.5 g 硼氫化鉀,混勻后用水定容至100 mL,配制成含25 g·L－1硼氫化鉀、8.0 g·L－1氫氧化鈉的混合溶液,臨用現配。

50 g·L－1硫脲溶液:稱取5.0 g硫脲,加水攪拌溶解后,用水定容至100 mL。

50 g·L－1鎘增敏劑溶液:在50 mL 水中加入2.5 g鎘增敏劑,溶解后備用。使用時,用水稀釋至所需質量濃度。

硼氫化鉀、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸、高氯酸均為優級純;鉛穩定劑、鎘增敏劑、鐵氰化鉀均為分析純;試驗用水為超純水,電阻率為18.25 MΩ·cm。

所用的器皿需在20%(體積分數)硝酸溶液中浸泡24 h后使用。

1.2 低溫點火輔助式石英原子化器結構

自制的低溫點火輔助式石英原子化器包括爐體、爐芯及套裝于爐芯內的石英爐,爐芯與爐體用絕緣耐熱的非金屬材料制成,各部件用卡接方式固定。核心石英爐為雙層管結構,外層管與載氣管路連接,內層管與輔助氣管路連接,頂端外管管口設置爐絲。內外層氣體流路如圖1所示[7]。

圖1 石英爐內外層氣體流路Fig.1 Gas flow path of inner and outer in quartz furnace

1.3 儀器工作條件

燈電流30 m A;載氣流量1 200 mL·min－1,輔助氣流量500 mL·min－1;取樣時間4.0 s;載流為水;鉛負高壓230 V,原子化器高度8.0 mm;鎘負高壓240 V,原子化器高度9.0 mm。

1.4 試驗方法

1.4.1 測定膨化食品中鉛

稱取膨化食品樣品0.5 g,置于聚四氟乙烯溶樣管中,用少量水潤濕后加入10.0 mL體積比9∶1的硝酸-高氯酸混合酸,消化過夜。次日置于160 ℃石墨電熱板上,加蓋加熱2 h,蒸至近干后,加入10.0 mL水加熱蒸至近干,重復該過程2次。冷卻,將所得溶液轉移至25 mL容量瓶中,用飽和氫氧化鈉溶液將溶液調至中性,再加入4.5 mL 50%(體積分數)硝酸溶液,用水稀釋至刻度,上機測試。同時制備試劑空白,隨樣品測定。

1.4.2 測定大米中鎘

稱取粉碎后的大米樣品0.2 g,置于50.0 mL塑料瓶中,加入少量水浸濕,再加入4.0 mL 50%(體積分數)鹽酸溶液,置于可調速振蕩器上振蕩3 min。取下,加入5.0 mL 50 g·L－1硫脲溶液,1.5 mL 50 g·L－1鎘增敏劑溶液,用水定容至50.0 mL,搖勻后上機測試。同時制備試劑空白,隨樣品測定。

2 結果與討論

2.1 外管進樣效果

與傳統原子熒光儀不同,采用外管進樣需要考慮焰炬穩定性及原子化效率。自制低溫點火輔助式石英原子化器可使載氣流量達到1 000～1 400 mL·min－1,較高流量的載氣還兼具屏蔽氣的作用。內管輔助氣采用400～600 mL·min－1的小流量,起到托舉焰炬,保證焰炬穩定的作用。取0.50 μg· L－1鎘標準溶液進樣,載氣流量1 200 mL·min－1、輔助氣流量500 mL·min－1條件下的焰炬如圖2所示,且測試過程中,焰炬穩定,熒光強度輸出正常。0.50μg·L－1鎘產生的熒光強度約7 700,10.00μg·L－1鉛產生的熒光強度約3 400,熒光強度顯著提升。

圖2 外管進樣的焰炬Fig.2 Torch obtained by outer tube injection

2.2 助劑的影響

HG-AFS檢測鉛、鎘的應用不及砷、汞的普遍,主要在于測定鉛、鎘所需的介質酸度范圍較窄,且需要加入絡合劑或增敏劑以提高氫化反應發生率。鉛的氫化反應較為特殊,不添加助劑時,鉛和硼氫化物的反應非常微弱,氫化反應發生率非常低,基本不產生熒光信號;但加入少量增敏劑或絡合劑后,其氫化反應發生率大大提高,熒光強度明顯提升。目前適用于鉛的常用增敏劑為鐵氰化鉀,以10.00μg·L－1鉛標準溶液為待測對象,試驗考察了鐵氰化鉀質量濃度對鉛熒光強度的影響,結果見圖3(a)。加入少量鎘增敏劑,鎘熒光強度也有顯著提升,以0.40μg·L－1鎘標準溶液為待測對象,同時優化了鎘增敏劑的質量濃度,結果見圖3(b)。

圖3 助劑質量濃度對鉛和鎘熒光強度的影響Fig.3 Effect of additive mass concentration on the fluorescence signal of lead and cadmium

由圖3(a)可知:鐵氰化鉀質量濃度在5.0 g·L－1以內時鉛熒光強度提升明顯;當鐵氰化鉀質量濃度不小于5.0 g·L－1時,鉛熒光強度在2 700以上且基本保持穩定。關于鐵氰化鉀在鉛測定中的增敏機理,較為普遍的解釋為形成鉛的氫化物需經歷鉛過渡態,鉛過渡態不穩定,需要加入鐵氰化鉀作氧化劑與鉛過渡態形成鉛烷發生體系[8-9];也有研究認為鐵氰化鉀不是作氧化劑,而是作絡合劑,鐵氰化鉀與Pb2＋絡合后更易被硼氫化物還原產生鉛烷,從而提高儀器的響應靈敏度[10]。由圖3(b)可知:加入鎘增敏劑后,鎘熒光強度增大了約3倍,說明鎘增敏劑的使用非常必要;鎘熒光強度隨著鎘增敏劑質量濃度的增加先增大后基本穩定,當鎘增敏劑的質量濃度為1.5 g·L－1時,鎘熒光強度較大。綜上,試驗可分別選擇鐵氰化鉀和鎘增敏劑增強鉛和鎘的熒光強度,二者在溶液中的最佳質量濃度分別為5.0 g·L－1和1.5 g·L－1。

2.3 載流的優化

傳統原子熒光光譜法測樣時所用載流一般為稀鹽酸或稀硝酸,還原劑硼氫化物和稀酸持續反應,不僅消耗大量硼氫化物和酸試劑,而且產生的大量氣泡會黏附在流路的管壁上,產生記憶效應。本工作嘗試以水作載流,分別交替進樣10.0μg·L－1鉛標準溶液和試劑空白或0.40μg·L－1鎘標準溶液及試劑空白,各元素交替進行7次,計算鉛、鎘各自試劑空白熒光強度的RSD,以考察水作載流時消除記憶效應的效果,結果見表1。

表1 以水作載流時試劑空白的分析結果(n＝7)Tab.1 Analytical results of reagent blank when using water as the carrier current(n＝7)

由表1可知,以水作載流時試劑空白中鉛、鎘的熒光強度較穩定,其熒光強度的RSD 均小于3.0%,說明以水作載流可以消除記憶效應。相較稀酸作載流,水為載流時不僅操作簡便而且節省了大量試劑,小批量測試時建議采用水替代稀酸作載流。

2.4 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件測定鉛、鎘標準溶液系列,以各元素的質量濃度為橫坐標,對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線,所得線性范圍、線性回歸方程和相關系數等線性參數見表2。

表2 方法比對Tab.2 Method comparison

將本方法的線性參數、載氣流量等和采用內管進樣的文獻方法進行比對,以標準曲線斜率(k)考察儀器靈敏度,結果見表2。

由表2可知:本方法的載氣流量更大,鉛靈敏度是其他文獻方法的1.3～13倍,鎘靈敏度是其他文獻方法的2.8～99倍。

按照試驗方法連續測定11次試劑空白,以3倍測定值標準偏差(s)與k比值計算檢出限(3s/k),所得鉛和鎘的檢出限分別為3.5 μg·kg－1和0.74μg·kg－1。

2.5 樣品分析

按照試驗方法分析實際樣品,并進行3 個不同濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6 次,計算回收率和測定值的RSD,結果見表3。

表3 樣品分析結果(n＝6)Tab.3 Analytical results of samples(n＝6)

由表3 可知:兩種元素的回收率為86.0%～118%,符合相關國家標準[34]關于回收率的要求(60%～120%);測定值的RSD 為2.6%～5.8%,說明方法的精密度較好。

本工作在傳統屏蔽式石英管原子化器基礎上,改變了氣體流路,采用外管進樣技術,提升了載氣單位時間內載帶氫化物的能力,顯著增強了熒光強度,滿足了更低含量樣品的檢測需求。同時,采用水作載流,更省時、省試劑。應用于實際樣品中鉛、鎘的檢測,驗證了本方法具有良好的準確度、靈敏度和穩定性。本方法為HG-AFS的進一步應用提供了新的研究方向,但是當前工作未考慮焰炬周圍空氣氧化的影響,考慮到方法靈敏度和精密度均較好,說明待測元素被空氣氧化的概率極低,對原子化器靈敏度造成的影響基本可以忽略。