超聲浸提-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定土壤有效硅的含量

雙 龍 ,白 杰 ,唐 琦 ,董天姿 ,滕朝陽

(1.自然資源部呼和浩特礦產資源檢測中心(內蒙古自治區礦產實驗研究所)內蒙古巖石礦物綜合分析重點實驗室,呼和浩特 010031;2.呼和浩特實驗中學,呼和浩特 010010)

土壤有效硅是指土壤中可溶于水或弱酸溶液的可被植物生長吸收的硅[1]。有效硅是植物生長發育的必需元素,可以被植物根系直接吸收利用[2],是耕地土壤中的微量有益元素之一。土壤有效硅可以促進土壤中磷元素轉化成植物易吸收的有效態磷[3],減少植物對重金屬元素的吸收,降低礦物質毒害和非生物脅迫效應,提高植物葉綠素含量和增強植物抗病性和抗逆性等[4],能使經濟作物的質量和產量顯著提高[5]。生長期間的植物對硅的吸收量主要取決于土壤有效硅的含量,而土壤有效硅的供應主要受土壤母質及其理化性質(如酸度等)的影響[6]。但是,土壤有效硅含量會隨著化肥的大量施用而逐漸降低[7],當土壤有效硅缺乏時,將影響植物的生長代謝,因此在研究土壤地球化學特征、土地質量地球化學等級劃分、生態風險評價[8]、土壤潛力評價時,土壤有效硅含量是必需的檢測指標。為滿足全國土地質量地球化學調查、生態地球化學調查、農業地質調查[9]、全國農用地土壤污染詳查、全國土壤普查等項目對樣品數量、檢測效率、準確度、重現性等方面更高、更具體要求,有必要建立一種簡捷、快速、高效、準確的測定土壤有效硅含量的方法。

國家林業標準LY/T 1266－1999《森林土壤有效硅的測定》和農業標準NY/T 1121.15－2006《土壤檢測 第15部分:土壤有效硅的測定》均采用硅鉬藍分光光度法測定土壤有效硅含量,該方法采用浸提劑浸泡土壤樣品,浸提液中的硅會與鉬酸銨反應生成硅鉬酸,利用草酸掩蔽溶液中的磷干擾,硅鉬酸被硫酸亞鐵銨還原生成硅鉬藍,進而被分光光度法測定,這種方法操作繁瑣,所用試劑種類多、用量大。并且LY/T 1266－1999所用的乙酸-乙酸鈉浸提劑不適用于酸度較低土壤有效硅的提取[10];NY/T 1121.15－2006雖然加入還原劑抗壞血酸穩定了標準曲線,但顯色溫度、顯色時間和酸度對檢測結果的準確度有極大的影響,需嚴格控制[11-13],同時樣品數量較多時檢測時效性差、分析效率低。文獻報道的土壤有效硅相關檢測方法有氟硅酸鉀容量法、重量法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICPAES)和電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)。文獻[14]采用氟硅酸鉀容量法測定土壤有效硅含量,該方法操作簡單、成本低,但受冷卻時間、淋洗溫度、指示終點溫度影響較大,且終點不易判斷,測定誤差較大。文獻[15]采用重量法測定土壤有效硅含量,該方法分析高硅含量樣品時準確度較高,但是操作繁瑣、分析周期較長。文獻[16]采用ICP-MS測定土壤有效硅含量,該方法靈敏度較高,但是待測樣品溶液稀釋倍數較大,空白值偏高,測定準確度較差,同時質譜分析受14N2＋、12C16O＋等多原子離子干擾嚴重[17]。文獻[18-19]采用ICP-AES測定土壤有效硅含量,該方法的準確度和穩定性較好,但是浸提時間較長(采用檸檬酸溶液于30 ℃恒溫箱浸提5 h),批量檢測周期長、分析效率低。在上述工作基礎上,本工作改進了提取方法,優化了超聲浸提功率、浸提時間、浸提溫度、分析譜線、射頻功率、霧化氣流量等試驗條件,提出了超聲浸提-ICP-AES測定土壤有效硅含量的方法,并采用19種土壤標準物質進行驗證。與標準方法以及文獻報道的相關檢測方法相比,本方法縮短了分析周期,提高了分析效率,且準確度和精密度較高,適用于不同酸度、不同類型土壤樣品的分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8300型全譜直讀電感耦合等離子體原子發射光譜儀;DS-060S 型數控超聲波清洗儀;AL104型電子天平;雙極反滲透EDI型超純水儀。

浸提劑:取5.25 g 一水合檸檬酸于塑料燒杯中,用去離子水溶解后,轉入1000 mL 塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用,配制成0.025 mol·L－1檸檬酸溶液。

硅單元素標準溶液:1 000 mg·L－1。

硅標準溶液系列:取適量硅單元素標準溶液,用浸提劑稀釋至塑料容量瓶中,配制成0,10.0,20.0,40.0,60.0,80.0,100.0 mg·L－1硅標準溶液系列。

7 種土壤有效態成分分析標準物質GBW 07412a(ASA-1a)、GBW 07413a(ASA-2a)、GBW 07414a(ASA-3a)、GBW 07416a(ASA-5a)、GBW 07459(ASA-8)、GBW 07460(ASA-9)、GBW 07461(ASA-10);6種黃土土壤有效態成分分析標準物質GBW 07493(HTSB-1)、GBW 07494(HTSB-2)、GBW 07495(HTSB-3)、GBW 07496(HTSB-4)、GBW 07497(HTSB-5)、GBW 07498(HTSB-6);6種農業土壤有效態成分分析參比標準物質NSA-1、NSA-2、NSA-3、NSA-4、NSA-5、NSA-6。

一水合檸檬酸為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 150 W;霧化氣壓力0.206 8 MPa;霧化氣流量0.55 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,冷卻氣流量15.0 L·min－1;蠕動泵速110 r·min－1;積分時間10 s,清洗時間20 s;硅分析譜線251.611 nm。

1.3 試驗方法

取5.00 g樣品置于150 mL 塑料瓶中,加入浸提劑50.00 mL,蓋好瓶塞,搖勻,置于數控超聲波清洗儀中,在300 W 超聲功率下于30 ℃浸提2.0 h。取出塑料瓶,用定性濾紙干過濾,濾液按照儀器工作條件測定。同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 浸提時間的選擇

合適的浸提時間不僅有助于提取更多的待測成分,還能保證提取效率[20]。以農業土壤有效態成分分析參比標準物質NSA-1、NSA-3、NSA-5 以及土壤有效態成分分析標準物質ASA-1a為待測對象,比較了0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0 h浸提時間下土壤有效硅的測定值,結果見圖1。

圖1 浸提時間對土壤有效硅測定值的影響Fig.1 Effect of extraction time on the determined value of available silicon in soil

由圖1可知,土壤有效硅測定值隨著浸提時間的延長呈逐漸增加的趨勢,在浸提時間為2.0 h時基本達到提取平衡,且測定值與認定值基本一致。因此,試驗選擇的浸提時間為2.0 h。

2.2 浸提溫度的選擇

在進行超聲浸提時,受超聲過程中空化效應和機械效應的影響,浸提液的溫度會逐漸升高,影響土壤有效硅的測定[21]。以2.1節4種標準物質為待測對象,考察了浸提溫度分別為20,25,30,35,40℃時對土壤有效硅測定的影響,結果見圖2。

圖2 浸提溫度對土壤有效硅測定值的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on the determined value of available silicon in soil

由圖2可知:浸提溫度為20 ℃時,土壤有效硅的測定值較低;浸提溫度為25,30℃時,土壤有效硅的測定值與認定值基本一致;浸提溫度高于30 ℃時,土壤有效硅測定值相較25,30℃時的變化較大。以HTSB-4標準物質為待測對象,試驗進一步比較了25,30℃浸提溫度下平行測定6次時硅測定值的相對標準偏差(RSD),結果分別為3.9%和2.0%,說明30℃下的精密度較好,因此試驗選擇的浸提溫度為30 ℃。

2.3 超聲浸提功率的選擇

以HTSB-4標準物質為待測對象,比較了200,300,400 W 超聲浸提功率下土壤有效硅的測定值。結果顯示:3種超聲浸提功率下土壤有效硅測定值分別為472.3,520.3,553.7 mg·kg－1;當超聲浸提功率為300 W 時HTSB-4標準物質中土壤有效硅的測定值較高,且與認定值[(522＋18)mg·kg－1]基本一致。因此,試驗選擇的超聲浸提功率為300 W。

2.4 分析譜線的選擇

硅分析譜線有251.611,212.412,288.158,252.851,221.667 nm 等[22],以HTSB-4標準物質為待測對象,試驗比較了這5條分析譜線下硅的背景當量濃度(BEC)、響應強度和信噪比,結果見表1。

表1 不同硅分析譜線下的儀器響應Tab.1 Instrumental response with different analytical spectral lines of silicon

由表1 可知:當分析譜線為251.611 nm 時,BEC較低、信噪比較高,同時該分析譜線處無重疊干擾,基線平穩。因此,試驗選擇的硅分析譜線為251.611 nm。

2.5 射頻功率和霧化氣流量的選擇

以HTSB-4標準物質為待測對象,比較了1 000,1 150,1 300 W 射頻功率下土壤有效硅的測定值。結果顯示,3個射頻功率下有效硅的測定值分別為517.3,524.4,533.4 mg·kg－1,和認定值基本一致,但是背景響應會隨著射頻功率的增大而升高。綜合考慮,試驗選擇的射頻功率為1 150 W。

以2.00 mg·L－1硅標準溶液為待測對象,固定射頻功率為1 150 W,比較了0.45,0.55,0.65,1.00 L·min－1霧化氣流量下硅的響應強度和12次測定值的RSD,結果見表2。

表2 不同霧化氣流量下硅的響應(n＝12)Tab.2 Response of silicon with different atomizing gas flows(n＝12)

由表2可知:當霧化氣流量為0.55 L·min－1時,硅的響應強度較高,而且測定值的RSD 較小。因此,試驗選擇的霧化氣流量為0.55 L·min－1。

2.6 標準曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定硅標準溶液系列,以硅質量濃度為橫坐標,對應的響應強度為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,硅質量濃度在100.0 mg·L－1以內與對應的響應強度呈線性關系,線性回歸方程為y＝3 053x＋1 589,相關系數為0.999 7。

按照試驗方法制備并測定12份空白溶液,計算土壤有效硅測定值的標準偏差(s),以3s計算檢出限,結果為0.012 mg·kg－1,優于文獻[18]和文獻[19]提出的檢出限(0.09 mg·kg－1和0.03 mg·L－1),滿足DZ/T 0295－2016《土地質量地球化學評價規范》和DD 2005-03《生態地球化學評價樣品分析技術要求(試行)》對土壤有效硅檢出限的要求。

2.7 精密度和準確度試驗

土壤理化性質會隨著土壤種類、酸度的變化而改變,進而影響作物根系對礦物質有效態的吸收和利用。土壤酸度不同,土壤中硅形態及其含量也不同[16]。為考察本方法對各種類型以及各酸度土壤的適用性,按照試驗方法測定19種土壤標準物質,每種標準物質平行測定12份,計算測定值的RSD和相對誤差,結果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結果(n＝12)Tab.3 Results of tests for precision and accuracy(n＝12)

按照LY/T 1266－1999 或NY/T 1121.15－2006中硅鉬藍分光光度法平行測定19種標準物質12次,并在95%置信度下采用t檢驗法比較硅鉬藍分光光度法和本方法的顯著性差異[23-24],結果見表3。

由表3可知:不同類型、不同酸度土壤中有效硅的測定值與認定值基本一致,測定值的相對誤差絕對值均在3.0%以內,測定值的RSD 均小于10%,滿足DZ/T 0295－2016和DD 2005－03的檢測要求;所得t值絕對值均小于臨界值(t0.05,11＝2.20),說明本方法和硅鉬藍分光光度法沒有顯著性差異。

本工作采用超聲浸提-ICP-AES測定不同類型、不同酸度土壤有效硅的含量,方法操作簡單、分析快速、靈敏度高、準確度優、精密度好,滿足批量樣品的準確快速測定要求,可為全國土地質量地球化學調查、生態地球化學調查、農業地質調查、全國農用地土壤污染詳查、全國土壤普查等項目開展提供分析技術支持。針對土壤有效硅測定值隨著浸提時間的延長而增大的現象,還需進一步研究土壤中硅賦存狀態以及不同硅形態與浸提劑的關系。